Balz-Schiemann-Reaktion

[Lokoschade]

Hallo zusammen,

ich bearbeite gerade eine neue Aufgabe:

Zeigen Sie anhand von geeigneten Resonanzstrukturen die Bildung des jeweiligen Produktes sowie, falls notwendig, den Ursprung der Regioselektivität-

Angegeben sind mehrere Reaktionen, aber ich habe Probleme bei folgender:

Umsatz von Anilin mit Natriumnitrit und Fluorwasserstoff in Pyridin.

Ich weiß, dass es sich um die Balz-Schiemann-Reaktion handelt. Aber ich weiß nicht, wie es da mit geeigneten Resonanzstrukturen aussieht. Den Ursprung der Regioselektivität kann ich ja hier ignorieren, weil -NH2 ja durch ein Fluor substituiert wird.
Betreffen die Resonanzstrukturen die Diazotierung?

[Glaskocher]

Ich kenne diese Reaktion mit HBF4 statt HF. Das soll hier aber keine Rolle spielen, solange nur "Papierchemie" betrieben wird.

Zeichne mal, der Übung halber, für jeden einzelnen Reaktionsschritt (jede Einzelstufe) alle möglichen Resonanzstrukturen auf. Einige Strukturen ermöglichen die Fortsetzung der Reaktion, andere nicht. ersetze der Einfachheit mal ein "H" am Aromaten durch ein "D", um im Ring die Resonanzstrukturen besser unterscheiden zu können.

[Lokoschade]

Im Falle der Diazotierung wären das die folgenden.



Wie ich D einfüge, habe ich noch nicht herausgefunden.

[Lokoschade]

Oder war das anders gemeint?

[Glaskocher]

Eine "Ecke" vom Benzolring deuterieren ist nur dazu da, sie wiedererkennen zu können. Auf Papier reicht es, sie immer mit der selben Nummer zu versehen.

Lasse jetzt mal ein Fluorid-Anion mit jeder der Grenzstrukturen reagieren und male jedes einzelne Umklappen von Elektronenpaaren auf. Du wirst Unterschiede beobachten.




Offtopic: In einem Ansatz, der 2,6-Diisopropylanilin über eine Sandmeyer-Reaktion zu 2,6-Siisopropylbrombenzol umsetzen sollte bekam ich durch einen Überschuß an Natriumnitrit nennenswerte Anteile an 2,6-Diisopropyl-4-hydroxy-brombenzol. Das liegt vermutlich an der Aktivierung der 4-Position und sichtbaren Mengen an NO2 in der Gasphase.

[Lokoschade]

Das verstehe ich gerade nicht so ganz . Ich dachte, bei dieser Reaktion geht N2 als erstes ab, da eine gute Abgangsgruppe. Dann nimmt doch Fluor den "Platz" von Stickstoff ein, oder bin ich da total auf dem Holzweg?

[Glaskocher]

Genau dort liegt der Unterschied: Am "nackten" Carbokation kann das Fluorid einfach unter Bildung einer Bindung reagieren, die anderen beiden Positionen tragen ja noch ein Wasserstoffatom, das entweder wandern oder abgestoßen (und anderen Ortes ersetzt) werden müßte.

[Lokoschade]

Aaaah, okay. Verstanden ! Danke!