Hi Leute!
Schon öfter hab ich mir im Laufe meiner Uni-Laufbahn einen Thread hier gewünscht, in dem NMR-Spektren ausführlich diskutiert werden können! Ich denke jeder hatte schon einmal Probleme, z.B. alle H-Atome in einem 1H-NMR dem Molekül zuzuordnen. Sowas oder auch einfach "Rätsel" könnten hier gelöst werden! Besteht daran Interesse?
NMR Auswertung
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Glaskocher
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Das ist eine gute Idee. Es gibt immer mal wieder Fragen zu Spektren und interessante Beispiele zu bestimmten Aspekten, die einer Diskussion würdig sind.
Hier mal einige interessante Links zum Thema:
Spektrendatenbank: http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/ ... me_top.cgi
1H-Vorhersageprogramm: http://www.nmrdb.org/new_predictor/inde ... ?v=v2.66.0
Generell muß man das Rohspektrum zunächst etwas aufbereiten, bevor man es interpretieren kann:
- Referenzierung: Man justiert die Skala der Verschiebungen mit Hilfe eines bekannten Signals nach. Das geschieht entweder am Rest-H-Signal des D-Lösemittels oder mit Tetramethylsilan (oder Spuren Schlifffett...).
- Peak-Picking: Die Verschiebungen aller relevanten Signale werden ermittelt und gelabelt.
- Integration: Die Integrale der relevanten Signale werden markiert und bestimmt. Man kann sie als 100%-Summe oder auf die Anzahl an Wasserstoffatomen eines gut erkennbaren Signals normieren. Letzteres ist gerade beim Ermitteln von Strukturdaten bevorzugt.
Es gibt kostenlose Auswertungsprogramme im Internet.
Hier mal einige interessante Links zum Thema:
Spektrendatenbank: http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/ ... me_top.cgi
1H-Vorhersageprogramm: http://www.nmrdb.org/new_predictor/inde ... ?v=v2.66.0
Generell muß man das Rohspektrum zunächst etwas aufbereiten, bevor man es interpretieren kann:
- Referenzierung: Man justiert die Skala der Verschiebungen mit Hilfe eines bekannten Signals nach. Das geschieht entweder am Rest-H-Signal des D-Lösemittels oder mit Tetramethylsilan (oder Spuren Schlifffett...).
- Peak-Picking: Die Verschiebungen aller relevanten Signale werden ermittelt und gelabelt.
- Integration: Die Integrale der relevanten Signale werden markiert und bestimmt. Man kann sie als 100%-Summe oder auf die Anzahl an Wasserstoffatomen eines gut erkennbaren Signals normieren. Letzteres ist gerade beim Ermitteln von Strukturdaten bevorzugt.
Es gibt kostenlose Auswertungsprogramme im Internet.
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Glaskocher
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Um ein NMR-Spektrum (Datensatz als FID oder r/i-Umrechnung) sichtbar zu machen braucht man eine entsprechende Software. Ein automatisch generierter Papierausdruck reicht gerade mal zur Übersicht, Identitätskontrolle von Reinsubstanzen und der groben Reinheitsüberprüfung. Beim Labeln der Signale kommt oft die "Alles-oder-nix-Strategie" zum Tragen. Das heißt, daß entweder jeder Müll angezeigt wird, oder halt zu wenig. Bei den Integralen ist es noch schlimmer, da dort oft nur grobe Bereiche ausgegeben werden. Zoom und Ausschnittsvergrößerungen fallen völlig flach.
Es gibt z.B. von Meastrek oder von Bruker (Topspin) Auswerteprogramme, die unterschiedlich mächtig sind und zum Teil kostenlos erhältlich sind.
Bei der Auswertung sind Signalkopplungen sehr hilfreich, da sie Information über im Molekül benachbarte Atome geben. Nachteil: Zu viele Nachbarn machen ein recht unübersichtliches Signalbild. Im 1H-NMR sieht man 19F- und 31P-Kopplungen und findet 13C- und 29Si-Satelliten. In den jeweiligen Spektren der anderen Kerne sieht man dann die korrespondierenden 1H-Kopplungen, falls das gewählte Pulsprogramm sie nicht während der Messung unterdrückt hat. Diese Feinheiten sind nicht unbedingt im "Rohausdruck" zu erkennen.
Beim 2-Aminotetralin müßte das Proton in der 2-er-Position die stärkste chemische Verschiebung haben und das "wüsteste" Muster zeigen (Triplett von Tripletts ungefähr identischer Kopplungskonstanten von jeweils ~7,4Hz). Die beiden Protonen in der 1-er-Position sollten als Duplett erscheinen, wenn sie nivjt in den aromatischen Ring hinein koppeln. Die beiden Protonen in 3-er-Position müßten ein Duplett von Tripletts zeigen und von der Verschiebung dem Signal der 1-er-Position sehr ähnlich sein. Die beiden Protonen in der 4-er-Position müßten ein Triplett mit der geringsten Verschiebung zeigen. Alle diese Vermutungen sind unter der Annahme, daß keine Kopplungen höherer Ordnung und über Heteroatome hinweg stattfinden und auch nicht in den aromatischen Ring gekoppelt wird. In diesem Fall braucht man oft zusätzliche 2D-Messungen (HMBC, HMQC, 1H-13C-Kopplung), um zusätzliche Information zu erhalten.
Tante EDIT hat mal das Spektrum simulieren lassen: Noch viel wüstere Signale wegen des chiralen 2-er-Kohlenstoffs... also doch Multipletts...?
[OT]: Ein Kollege von mir hat mit 1,1,3,3,5,5,7,7-Octaethyl-s-hydrindacenyl-Gruppen (Eind-) in seiner Dissertation gearbeitet. Im einfachsten Fall (Eind-H) hat man nur 4 Signale (2 Aromat-CH, 2 Ring-CH2, 8 Ethyl-CH2, 8 Ethyl-CH3 ...Gruppen). Das Eind-Br hat schon 6 Signale (die Ethylgruppen nahe und fern des Br unterscheiden sich). Je nach der lokalen Symmetrie von "-R" kommt es vor, daß alle acht Ethylgruppen sich im Signal unterscheiden! Auch für solche Fälle ist es, mit erhöhtem Aufwand, möglich, jedes Signal einzeln korrekt zu beschreiben. [/OT]
Es gibt z.B. von Meastrek oder von Bruker (Topspin) Auswerteprogramme, die unterschiedlich mächtig sind und zum Teil kostenlos erhältlich sind.
Bei der Auswertung sind Signalkopplungen sehr hilfreich, da sie Information über im Molekül benachbarte Atome geben. Nachteil: Zu viele Nachbarn machen ein recht unübersichtliches Signalbild. Im 1H-NMR sieht man 19F- und 31P-Kopplungen und findet 13C- und 29Si-Satelliten. In den jeweiligen Spektren der anderen Kerne sieht man dann die korrespondierenden 1H-Kopplungen, falls das gewählte Pulsprogramm sie nicht während der Messung unterdrückt hat. Diese Feinheiten sind nicht unbedingt im "Rohausdruck" zu erkennen.
Beim 2-Aminotetralin müßte das Proton in der 2-er-Position die stärkste chemische Verschiebung haben und das "wüsteste" Muster zeigen (Triplett von Tripletts ungefähr identischer Kopplungskonstanten von jeweils ~7,4Hz). Die beiden Protonen in der 1-er-Position sollten als Duplett erscheinen, wenn sie nivjt in den aromatischen Ring hinein koppeln. Die beiden Protonen in 3-er-Position müßten ein Duplett von Tripletts zeigen und von der Verschiebung dem Signal der 1-er-Position sehr ähnlich sein. Die beiden Protonen in der 4-er-Position müßten ein Triplett mit der geringsten Verschiebung zeigen. Alle diese Vermutungen sind unter der Annahme, daß keine Kopplungen höherer Ordnung und über Heteroatome hinweg stattfinden und auch nicht in den aromatischen Ring gekoppelt wird. In diesem Fall braucht man oft zusätzliche 2D-Messungen (HMBC, HMQC, 1H-13C-Kopplung), um zusätzliche Information zu erhalten.
Tante EDIT hat mal das Spektrum simulieren lassen: Noch viel wüstere Signale wegen des chiralen 2-er-Kohlenstoffs... also doch Multipletts...?
[OT]: Ein Kollege von mir hat mit 1,1,3,3,5,5,7,7-Octaethyl-s-hydrindacenyl-Gruppen (Eind-) in seiner Dissertation gearbeitet. Im einfachsten Fall (Eind-H) hat man nur 4 Signale (2 Aromat-CH, 2 Ring-CH2, 8 Ethyl-CH2, 8 Ethyl-CH3 ...Gruppen). Das Eind-Br hat schon 6 Signale (die Ethylgruppen nahe und fern des Br unterscheiden sich). Je nach der lokalen Symmetrie von "-R" kommt es vor, daß alle acht Ethylgruppen sich im Signal unterscheiden! Auch für solche Fälle ist es, mit erhöhtem Aufwand, möglich, jedes Signal einzeln korrekt zu beschreiben. [/OT]
Hi Glaskocher! Ich finde es wirklich suuuper, dass du dir so ausführlich dazu Gedanken machst!
Darum ist er wohl nicht zu beneiden. Bei hochkomplexen Naturstoffen kommt man auch nicht so leicht davon, also eigentlich kann ich mich noch glücklich schätzen in der Hinsicht...[OT]: Ein Kollege von mir hat mit 1,1,3,3,5,5,7,7-Octaethyl-s-hydrindacenyl-Gruppen (Eind-) in seiner Dissertation gearbeitet. Im einfachsten Fall (Eind-H) hat man nur 4 Signale (2 Aromat-CH, 2 Ring-CH2, 8 Ethyl-CH2, 8 Ethyl-CH3 ...Gruppen). Das Eind-Br hat schon 6 Signale (die Ethylgruppen nahe und fern des Br unterscheiden sich). Je nach der lokalen Symmetrie von "-R" kommt es vor, daß alle acht Ethylgruppen sich im Signal unterscheiden! Auch für solche Fälle ist es, mit erhöhtem Aufwand, möglich, jedes Signal einzeln korrekt zu beschreiben. [/OT]
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Glaskocher
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Genau betrachtet sieht man im Spektrum, daß Deine Nummer 3 (=Position 4) auch aus zwei überlagerten Signalen besteht. Sie liegen nur recht nahe beieinander und sind in ihrer Form ähnlich schmal.
Ich habe mir das Spektrum nochmal simulieren gelassen. Die Textbeschreibung liest sich recht interessant... (ergänzt um die Nummerierung der C-Atome am Ende, erste Zahl in Klammer ersetzend)
3.731 (3, 3H), Methoxy
6.559 (5, 1H, d, J=0.503), Aromat Position 8
6.552 (7, 1H, d, J=0.503), Aromat Position 5
3.731 (9, 3H), Methoxy
2.631 (11, 1H, dd, J=14.511, J=10.060), Position 1
2.652 (11, 1H, dd, J=14.511, J=3.700), Position 1
2.669 (12, 1H, ddd, J=13.531, J=10.060, J=3.840), Position 4
2.657 (12, 1H, ddd, J=13.531, J=3.700, J=2.010), Position 4
2.794 (13, 1H, dddd, J=10.060, J=10.000, J=3.700, J=1.940), Position 2
1.735 (14, 1H, dddd, J=13.176, J=3.840, J=2.010, J=1.940), Position 3
1.470 (14, 1H, dddd, J=13.176, J=10.060, J=10.000, J=3.700), Position 3
Amin-H nicht dargestellt, da schwer simunlierbar
Man erkennt, daß hier fast "Jeder mit Jedem" koppelt, was die Aliphaten betrifft. Man sieht halbwegs gut, ob man eine 2J-, 3J- oder entferntere Kopplung vor sich hat.
COc2cc1CCC(N)Cc1cc2OC = Smiles-String
Ich habe mir das Spektrum nochmal simulieren gelassen. Die Textbeschreibung liest sich recht interessant... (ergänzt um die Nummerierung der C-Atome am Ende, erste Zahl in Klammer ersetzend)
3.731 (3, 3H), Methoxy
6.559 (5, 1H, d, J=0.503), Aromat Position 8
6.552 (7, 1H, d, J=0.503), Aromat Position 5
3.731 (9, 3H), Methoxy
2.631 (11, 1H, dd, J=14.511, J=10.060), Position 1
2.652 (11, 1H, dd, J=14.511, J=3.700), Position 1
2.669 (12, 1H, ddd, J=13.531, J=10.060, J=3.840), Position 4
2.657 (12, 1H, ddd, J=13.531, J=3.700, J=2.010), Position 4
2.794 (13, 1H, dddd, J=10.060, J=10.000, J=3.700, J=1.940), Position 2
1.735 (14, 1H, dddd, J=13.176, J=3.840, J=2.010, J=1.940), Position 3
1.470 (14, 1H, dddd, J=13.176, J=10.060, J=10.000, J=3.700), Position 3
Amin-H nicht dargestellt, da schwer simunlierbar
Man erkennt, daß hier fast "Jeder mit Jedem" koppelt, was die Aliphaten betrifft. Man sieht halbwegs gut, ob man eine 2J-, 3J- oder entferntere Kopplung vor sich hat.
COc2cc1CCC(N)Cc1cc2OC = Smiles-String