Test auf Peroxide in Diethylether

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Heute habe ich folgende Flasche geöffnet, die aus der Zeit stammt, als die Welt noch in Ordnung war und Merck seine Reagenzien noch nicht IUPAC-konform beschriftet hat :wink:

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Die Flasche war bis vor 8 Stunden original verschlossen gewesen! Nach dem DAB7 musste das Reagenz "Diäthyläther, peroxidfrei" den Anforderungen des DAB 7 für "Äther zur Narkose" entsprechen. Damals wurde die Prüfung mit Vanadinschwefelsäure gefordert. Diese durfte sich gegenüber der Ausgangsfarbe nicht verändern (während für "normalen" Diäthyläther eine Verfärbung bis zum Ton eines Vergleichsansatzes mit 0,1 ml 0,03% Wasserstoffperoxid erlaubt war).

Hier die Prüfung mit Vanadinschwefelsäure: links die Probe, rechts das Reagenz ohne Zusätze zum Farbvergleich:

Bild

Keine Verfärbung! Der Ether hält die Probe.
Nun aber die Prüfung mit KJ-Stärke-Lösung nach dem aktuellen Europäischen Arzneibuch. Wortlaut: "...30 Minuten unter Lichtausschluss stehen gelassen. Es darf keine Färbung auftreten"

Bild

Es tritt eine zwar schwache, aber deutliche Färbung auf. Dieser Ansatz ist also empfindlicher, als der mit Vanadinschwefelsäure und der Ether hält die Probe nicht!

Was nochmal zur Frage überleitet, wie man peroxidierten Ether am besten reinigt. Im DAB7 steht "mit schwefelsaurer Eisen(II)-sulfat-Lösung schütteln" und vorher steht da: "Eisen(II)-ionen begünstigen die Peroxidbildung". Das scheint mir einigermaßen widersprüchlich, wenn man den Ether stabil peroxidfrei halten will. Wer hat das schon mal gemacht und kann Erfahrungen mitteilen?

@mgritsch: ich wollte die Abwandlung mit der Essigsäure eigentlich nicht in den Artikel übernehmen. Meine Versuche haben ja gezeigt, daß diese Variante nicht besser ist als die klassische. Mit deiner Erlaubnis würde ich das nochmal umformatieren.
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Uranylacetat
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Beitrag von Uranylacetat »

lemmi, Du hast ja währe Schätzchen parat! :thumbsup: Aus so'ner "Merck'schen Buddel" hat mir der Dorf-Apotheker immer für mich den Äther in ein kleines braunes Glasfläschchen zu 50 ml abgefüllt und verkorkt... Ja, da war die Welt in der Tat noch in Ordnung .... :wink:
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Noch ein anderes Statement, aus dem Kommentar zum DAB 9:

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Es wird immer verrückter! Antioxidantien sollen nicht wirksam sein und Schwermetalle sollen als Antioxidantien einsetzbar sein? Je mehr man liest, desto widersprüchlicher werden die Angaben!
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Ich fand das durchaus wertvoll, aber feel free!
Was auch immer dann hier als "offizielle" methodensammlung für die Nachwelt stehen soll...

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Noch ein anderer Aspekt:

Cyclische Ether können ja auch Peroxide bilden. Deshalb habe ich unsere Testmethoden mal mit Proben von Tetrahydrofuran und Dioxan ausprobiert. Zuerst die KI-Stärke-Probe (halbe Mengen):

Bild

als ich das Bild machte waren gerade mal fünf Minuten vergangen! Die Reaktion mit den Dioxanproben ist doch ziemlich extrem.
Mit Vanadinschwefelsäure war die Sache viel weniger beeindruckend. Allerdings habe ich da nicht eine 5:1-Mischung, sondern nur eine 1:1-Mischung genommen, weil ich nicht so viel Testsubstanz verbrauchen wollte.

Bild

Die Reihenfolge ist die selbe wie oben. Nur mit dem Dioxan ganz rechts - das in der ersten Probe sofort eine sehr dunkle Färbung gab - erkenne ich eine Rotfärbung. Komischerweise gibt das Dioxan in der Mitte ein Dunkelgelb (?). Diese Probe scheint hier weniger konsistente Ergebnisse zu geben, als mit Dietehylether. Ein Problem dürfte darin bestehen, daß die Farbe des Reagenz' verblasst, weil die Testsubstanzen sich mit ihm mischen (und nicht wie bei Diethylether zwei Schichten bilden).

Und nochmal die Frage: wie krieg ich diese Lösungsmittel jetzt wieder peroxidfrei?
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Vanadium
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Beitrag von Vanadium »

Mich würde auch interessieren wie man schon belastete LM wieder aufreinigt. Ich hätte jetzt vermutet Zusatz eines Reduktionsmittels und sehr vorsichtige Destillation (halt dann noch einiges im Sumpf zurücklassen)? Ein Test für Isopropanol wäre auch interessant, dieser wird nämlich im Peroxid Zusammenhang selten erwähnt...

@lemmi: Wie alt sind diese THF, Dioxan und Etherflaschen? Warscheinlich mindestens 20 Jahre oder?

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Uranylacetat
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Beitrag von Uranylacetat »

Das ist ja interessant lemmi. Andererseits bei dem Alter der cyclischen Eher wundert mich das nicht so sehr; ich schätze das Dioxan auf ~ 30 Jahre alt. Da die beiden Schätzchen rechts vermutlich lange Zeit teilweise befüllt waren; könnte ich mir vorstellen, dass die Autooxidation auch im Dunkeln langsam ablief....

In unserer heutigen Zeit macht es durchaus Sinn, auch peroxidbelastete Ether zu recyclen. Früher hat man eben einfach frische Ether gekauft und fertig...
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Cumarinderivat
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Beitrag von Cumarinderivat »

Also ich kenne als Aufbereitung von Ether eben den schon erwähnten Zusatz von Eisen(II)-sulfat als Reduktionsmittel, mit anschließender Destillation.[/sub]
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Zum Aufarbeiten von ziemlich Peroxidhaltigem THF, habe ich eine 2 L Portion erst mit CuCl ein paar stunden Rühren lassen, danach KOH Dazu, dann alles abrotiert, eine kleinere Menge davon dann unter Argon mit eingepresstem Natrium und Benzophenon über Nacht stehen lassen, dann 6 stunden refluxiert und fertig :D
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

@Uranylacetat: die beiden Dioxane stammen aus den 70er Jahren, dürften also gut 40 Jahre auf dem Buckel haben (DAB7-Reagenzien!)

@NI2: der Butterworth-Heinemann gibt an, man solle mit FeSO4 und HCl refluxieren, dann KOH zugeben, dekantieren und mit Natriumdraht refluxieren. Muss das so umständlich gehen? Ich habe eine Probe meines massiv peroxidierten Dioxans über ien paar KOH-Pellets stehen lassen. Nach schon 6 Stunden fand ich einen gelblich-schmierigen Bodensatz:

Bild

der Überstand gab mit KI-Stärke-Lösung in 1/2 Stunde gar keine Färbung mehr - auch nicht nach Zugabe von etwas Schwefelsäure! Es scheint nicht so schwer zu sein, die Peroxide zu entfernen. Was spricht dagegen, einfach über KOH stehen zu lassen, ggf weiter mit CaCl2 oder Na2SO4 zu entwässern und dann zu destillieren?

Übrigens: so sahen die Ansätze mit Vanadinschwefelsäure heute morgen aus, nachdem sie über Nacht (mit THF bzw den beiden Dioxan-Proben) gestanden hatten:

Bild

"Die Farben des Vanadiums"! Das Reagenz ist zur Testung cyklischer Ether offenbar ungeeignet.
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NI2
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Beitrag von NI2 »

lemmi hat geschrieben:der Butterworth-Heinemann gibt an, man solle mit FeSO4 und HCl refluxieren, dann KOH zugeben, dekantieren und mit Natriumdraht refluxieren. Muiss ad so umständlich gehen?
Weil man gleich alle Fliegen mit einer Klappe schlagen will. Wofür braucht man schon peroxidfreies THF? Wenn dann muss es auch gleich Wasserfrei und Sauerstofffrei sein, daher schlägt man so alle Fliegen mit einer Klappe. Für den Normalgebrauch lagert man über KOH, das reicht in den meisten Fällen, aber wenn man sie schon aktiv entfernt, dann zieht man gleich alles durch :D
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:Übrigens: so sahen die Ansätze mit Vanadinschwefelsäure heute morgen aus, nachdem sie über Nacht (mit THF bzw den beiden Dioxan-Proben) gestanden hatten:

Bild

"Die Farben des Vanadiums"! Das Reagenz ist zur Testung cyklischer Ether offenbar ungeeignet.
Das liebe ich an der Chemie :) Immner noch für eine kleine nette Überraschung gut, immer bunt und fröhlich :)

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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:@mgritsch: ich wollte die Abwandlung mit der Essigsäure eigentlich nicht in den Artikel übernehmen. Meine Versuche haben ja gezeigt, daß diese Variante nicht besser ist als die klassische. Mit deiner Erlaubnis würde ich das nochmal umformatieren.
nochmal kurz dazu:
ich halte es für sehr sinnvoll und wichtig etwas Säure zuzusetzen, vor allem in der von dir eingesetzten Menge/Stärke die offensichtlich bzgl "Luftfehler" noch unkritisch ist.
Ether bildet zuerst das (monomere) Hydroperoxid, das kann dann weiter zu polymerem "Etherperoxid" kondensieren. Letztere sind noch brisanter als das primäre Hydroperoxid, funktionieren aber nicht mehr gut als Oxidationsmittel. Im sauren Milieu werden sie wieder zu Hydroperoxid hydrolysiert. (Literaturangaben muss ich zu diesem Halbwissen leider schuldig bleiben).
Der Empfindlichkeits-Vergleich mit H2O2 oder realtiv frisch hersgstelltem Ether-Hydroperoxid könnte also irreführend sein, denn die reagieren sehr rasch.
Die recht stark saure Vanadium-Schwefelsäure ist da "auf der sicheren Seite", dem Kaliumiodid scahdet es jedenfalls nicht.
Daher sehe ich einen Mehrwert, den Test im Gegensatz zur Pharmakopoe mit Säure zu machen.

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lemmi
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Beitrag von lemmi »

mgritsch hat geschrieben:Daher sehe ich einen Mehrwert, den Test im Gegensatz zur Pharmakopoe mit Säure zu machen.
Die theoretischen Überlegungen kann ich nachvollziehen, weiß aber nicht, ob sie zutreffend sind. Die Autoren der Pharmakopöe werden sich was dabei gedacht haben, keine Säure zuzusetzen, die kennen die Chemie der Etherperoxide sicher auch.

Mein Jahrzehnte altes Dioxan gibt ohne Ansäuern eine sehr kräftige Peroxidreaktion.

Wo ich einen Mehrwert sehe ist, wenn der getestete Ether Alkalien enthalten könnte (z.B. aufgewirbeltes K2CO3 oder KOH). Denn ich bin ziemlich sicher daß die Reaktion in meinem ersten Experiment (KI-Stärke + H2O2 + Ether mal angesäuert und mal nicht) in dem nicht angesäuerten Ansatz negativ ausfiel, weil der eingesetzte Ether über KOH gelagert worden war.
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Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:Die theoretischen Überlegungen kann ich nachvollziehen, weiß aber nicht, ob sie zutreffend sind. Die Autoren der Pharmakopöe werden sich was dabei gedacht haben, keine Säure zuzusetzen, die kennen die Chemie der Etherperoxide sicher auch.
Die werden das schon wissen? Das klingt so obrigkeitshörig... das fordert den Revoluzzer in mir heraus :mrgreen:

Scherz beiseite, die Pharmakopoe-konforme Vorgehensweise ist ja im Artikel auch dokumentiert und als solche klar gekennzeichnet.
Eine von dir validierte Alternative mit Säurezusatz (inkl. nachvollziehbarer Einschätzung inwieweit das jetzt besser ist oder nicht oder Luftempfindlich ist oder nicht) ist finde ich eine gute Ergänzung.

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