Dibenzalaceton [ungeprüft]

[Hobbychemiker (AC/OC)]

Artikel ist ungeprüft und wird daher in die Spielwiese verschoben.

Dibenzalaceton


Geräte:

3-Halsrundkolben, Magnetrührer, Eisbad, Tropftrichter, Thermometer, Rückflusskühler, Messzylinder, Büchnertrichter


Chemikalien:

Benzaldehyd
Ethanol
Aceton
Natriumhydroxid

---

Dibenzalaceton


Hinweis:

Der erforderliche Benzaldehyd ist zunächst zu reinigen, um die enthaltene Benzoesäure abzutrennen. Dies kann durch Destillation bei Normaldruck oder Vakuumdestillation erfolgen. Frisch gereinigter Benzaldehyd sollte alsbald umgesetzt werden.


Durchführung:

In einen Dreihalsrundkolben mit Tropftrichter und Innenthermometer wird eine Mischung aus 250 mL Wasser und 200 mL Ethanol (96%) vorgelegt. Dann nach werden 25 g Natriumhydroxid eingetragen und gelöst. Ab diesem Schritt muss das Gemisch durch ein Eisbad gekühlt werden (Temp. < 15 °C). Per Tropftrichter gibt man nun ein Gemisch aus 26,5 g/25,4 mL (0,25 mol) frisch destilierten Benzaldehyd und 7,26g/9,25 mL (0,125 mol) Aceton hinzu. Hierbei sollte ca. 1 Tropfen pro Sekunde in den Kolben getropft werden. Es wird mit einem Magnetrührer stark gerührt. Nach 5 Min. wird die Suspension viskoser und trübt sich immer mehr ein. Nach der Zugabe wird noch etwa 20 min. weiter gerührt. Die Innentemperatur sollte bei 10-15 °C gehalten werden.
Der ausgefallene, schwefelgelbe Feststoff wird nun durch Vakuumfiltration abgesaugt und mit kaltem Wasser (Temp. 5 °C) so oft gewaschen, bis der pH-Wert neutral ist. In meinem Fall wurde 3 x mit 15 mL Wasser gewaschen. Dann nach wird noch 1x mit kalten Ethanol (Temp. -10°c) gewaschen. Das Rohprodukt muss nun noch abgesaugt werden. Für ein trockeneres Rohprodukt kann etwas länger gesaugt werden (~5 min).
Da das Produkt noch von Edukten und Nebenprodukten (Benzylalkohol) verunreinigt ist, muss es mindestens 1x umkristallisiert werden. Geeignete Lösungsmittel sind Ethanol, 2-Propanol oder Aceton. Ethylacetat kann auch verwendet werden, dazu muss das Produkt aber zuvor gut getrocknet werden. Das Lösungsmittel wird im Kolben vorgelegt und das Rohprodukt zugegeben. In meinem Fall habe ich Ethylacetat verwendet und habe insgesamt 2x umkristallisiert. Es wird unter Rückfluss sieden gelassen, wobei gerührt wird. Für 20 g Rohprodukt werden ca. 50 mL Ethylacetat benötigt. Sollte nicht das ganze Produkt in Lösung gehen, werden schrittweise weitere 3 mL Ester zugegeben. Die heiße Lösung wird unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Ester wird auf einem Büchnertrichter abgesaugt, bis das Produkt trocken aussieht. Letztendlich wird 1x mit kaltem Ethanol (Temp. -10 °c) nachgewaschen (~ 10 mL). Durch Schmelzpunktbestimmung wird die Reinheit bestimmt. Gibt es zu starke Differenzen zwischen selbst gemessenen und Literaturwerten, so muss noch ein weiteres Mal umkristalliesiert werden.
Das Dibenzalaceton wird im Exsikkator über wasserfreiem Calciumchlorid für mehrere Tage getrocknet. Bei mir dauerte es insgesamt 1 Woche. Durch tägliches Wägen des Becherglases samt Inhalt kann bestimmt werden, ob noch Wasser enthalten ist. Ändert sich das Gewicht nicht mehr, so ist es vollkommen getrocknet.

Ausbeute: Rohprodukt: 30 g (107% d.Th.), nach 2 Umkristallisationen: 25,4 g (90% d.Th.)

Schmelzpunktbestimmung: 108-112 °C (Literaturwert: 107-114 °C)


Entsorgung:

Natriumhydroxid wird mit Salzsäure neutralisiert und ins Abwasser gegeben. Ethanol, Aceton, Dibenzylidenaceton und Benzaldehyd kommen in den Behälter "organische Abfälle halogenfrei".


Erklärung:

Diese Reaktion ist eine Kondensationsreaktion, genauer eine Aldolreaktion, durch eine Base katalysiert.


2x 106,12 g/mol + 58,08 g/mol -->234,29 g/mol + 18,01 g/mol

Mein Ansatz:

26,55g g + 7,26 g --> 28,28 g + 2,25 g


Bilder:

(Die Fotos sind von einem anderen Ansatz!)


Die Natriumhydroxid-Lösung


Kühlen des Gemisches


Innentemperatur


Während der Reaktion


Vakuumfiltration


Das Produkt


Literatur:
- Organikum, 22. Auflage

[NI2]

Eine schöne Einsteigerynthese, allerdings sieht die Farbe des Produktes ein wenig gelb aus. Ich hatte das ganze vor Jahren schon mal gemacht, allerdings ist mein Artikel überarbeitungswürdig.

[Hobbychemiker (AC/OC)]

Hallo NI2.
Ja ich finde das Experiment ist mir gelungen!
Die Farbe ist normal. Auf dem Foto ist es wie du schon gesagt hast etwas stark gelb, allerdings sieht es nur auf dem Foto so aus

Gruß

[mgritsch]

Sehr nett gemacht, gratuliere
Irgend eine Idee was man mit dem Produkt in weiterer Folge noch anfangen kann? Ich hab davon auch noch herumstehen und zum entsorgen ist es mir zu schade...

In einem 3-Halsrundkolben werden 2 g Natriumhydroxid mit 20 mL dest. Wasser vermischt. Danach gibt man 16 mL Ethanol hinzu und vermischt es.
In der Zwischenzeit werden die anderen Edukte abgemessen. Dazu verwendet man 2 mL Benzaldehyd und 0,7 mL Aceton.
[...]
Da das gewonnene Dibenzalaceton noch verunreinigt ist, wird es umkristialisiert. Dabei werden 4 mL Ethanol oder Essigsäureetyhlester abgemessen und in einen 100 mL Rundkolben gegeben. Nun wird das Rohprodukt hinzugefügt und im Wasserbad unter Rückfluss erhitzt. Ist das Produkt noch nicht ganz gelöst, kann noch Lösungmittel hinzugeschüttet werden. Nach ca. 10 min. Reflux erhitzen, wird das Wasserbad aufgeschalten und das umkristialisierte Dibenzylidenaceton in ein Becherglas gegeben.
[...]
Ausbeute: 1,00g (40,6% d.Th.)

Empfehlung: wenn du ca 40 ml Ansatz in einem 250er Kolben kochst bzw. dann mit 4 ml aus einem 100er Rundkolben umkristallisierst (und dann auch nochmal in ein 100er Becherglas umleerst) dann kann da die Ausbeute schon mal merklich drunter leiden weil du bald mehr auf den Wänden kleben hast als sonst wo. Die Literaturwerte für diese Synthese sind sonst eher in der Gegend von >70-80%...

Also kleinere Gefäße oder größeren Ansatz wählen (ideal: Gefäßvolumen = 2x Ansatzvolumen), bei der Umkristallisation eher direkt im Becherglas erhitzen in dem du auch die Fällung machen möchstest (ausgiebiges Rückflusskochen ist hier idR nicht nötig, mitunter wegen Zerstörung von Produkt sogar hinderlich...). Bei der Menge kann die Umkristallisation auch erfolgreich in einem Reagenzglas erfolgen.

btw, was hast du letztendlich für deine Synthese zur Umkristallisation konkret genommen? Ethanol oder Ethylacetat?

Das Produkt wird immer wieder im Büchner-Trichter aufgeklokert

was ist aufklokern? Den Begiff kenne ich nicht

Entsorgung: Natriumhydroxid wird mit Salzsäure neutralisiert. Ethanol/Aceton wird verbrannt. Dibenzylidenaceton und Benzaldehyd kommt in den Behälter ,,organische Abfälle halogenfrei,,

Warum Ethanol/Aceton verbrennen und nicht einfach zu den anderen organ. halogenfreien Abfällen?
Im Regelfall wird man das Hantiern mit offener Flamme eher zu vermeiden suchen bzw. verursacht ein einfaches Verbrennen verunreinigter Lösungsmittel unter nicht professionellen Bedingungen unnötige Emissionen diverser möglicherweise ungesunder Stoffe. Eine professionelle Müllvberbrennung mit entsprechenden Temperatauren und Filteranlagen düften die wenigsten zur Verfügung haben

[NI2]

Irgend eine Idee was man mit dem Produkt in weiterer Folge noch anfangen kann? Ich hab davon auch noch herumstehen und zum entsorgen ist es mir zu schade...

Die entsprechenden Palladium(0)-Katalysatoren. Habe diese vor einigen Monaten erst gemacht, mit DBA als auch einem Dimethoxy-DBA. Für entsprechende Zwecke wäre allerdings das Tetramethoxy-DBA besser gewesen.

[Hobbychemiker (AC/OC)]

Danke für die Informationen.
Die Fehler werde ich ausbessern. Einen Zweck habe ich dafür nicht wirklich, es ist eine reine Anfängersynthese zum Verstehen.
Das mit Größen ist immer so eine Sache. Es war mein kleinster 3 Halskolben :/
Ich werde in nächster Zeit auf kleinere Mengen verzichten!

Gruß

[mgritsch]

Danke für die Informationen.
Die Fehler werde ich ausbessern. Einen Zweck habe ich dafür nicht wirklich, es ist eine reine Anfängersynthese zum Verstehen.

Ah! aufgelockert! Jetzt hat es klick gemacht Ich dachte das ist irgend ein Dialekt-Wort für rumstochern... was weiß man schon
Zweckfreie Synthesen - das verstehe ich gut. Es geht ja sowieso nur um die Freude am Arbeiten, egal was dabei rauskommt.

Das mit Größen ist immer so eine Sache. Es war mein kleinster 3 Halskolben :/
Ich werde in nächster Zeit auf kleinere Mengen verzichten!

So eine einfache Eintopf-Synthese muss auch nicht unbedingt in einem Dreihals gemacht werden. Ein bisschen Mischen, Rühren und Kühlen geht auch in einem Becherglas ganz gut.
Kolben mit Hals kommen vor allem dann zum Einsatz wenn du destillieren oder kochen musst (Rückfluss) oder die Reaktion heiß werden kann, wenn es zweckmäßig ist ein Reagens über Tropftrichter langsam zuzugeben (geht aber auch ohne), wenn Schutzgas oder Wasserausschluss erforderlich sind und immer wenn es um stark unangenehme Stoffe geht die man besser gut geschlossen verarbeitet.

Mit kleinen Mengen arbeiten hat ja sonst schon einen großen Reiz - die Ökonomie (und Ökologie) dahinter ist sinnvoll und die dazu erforderlichen Techniken sind sehr interessant. Es gibt eigene Lehrbücher darüber wie man Synthesen im (halb-)Mikromaßstab macht.

[Hobbychemiker (AC/OC)]

Super das du so viel weißt
Ja allerdings ist es fast schon etwas nervig, wenn man manchmal die gleiche Synthese machen muss, weil man zu wenig gemacht hat

[Glaskocher]

Das ist ein schöner Versuch, den man mit einfachen Mitteln durchführen kann.


Zum Protokoll habe ich noch einige Fragen, die nicht nur zu meinem Verständnis helfen sollen. In manchen Fällen muß ich durch Deine Augen sehen... ;--)

- Nach welcher Literatur hast Du gearbeitet?

- Bei den Edukten gibst Du nur die reinen Volumina an. Um rasch nachvollziehen zu können, in welchem "Zahlenverhältnis" die beiden Molekülsorten gemischt wurden ist eine Umrechnung in Millimol und/oder Äquivalente hilfreich. Wenn ich dienstlich einen Ansatz berechne habe ich grundsätzlich zu jeder Substanz, die in der Rezeptur veerzeichnet ist, beide Angaben berechnet, bevor das erste Gramm eingewogen wird. Für Dein Laborjournal empfehle ich, diese Angaben noch nachzutragen.

- Du kühlst erst ab der Hälfte der Dosiermenge. Hast Du eine Wärmeentwicklung feststellen können? Bei welcher Temperatur wurde in der Literatur gearbeitet?

- Du schreibst, daß "ab einem gewissen Zeitpunkt" das Reaktionsgemisch gelblicher und viskoser wird. Läßt sich dieser "Zeitpunkt" irgendwie mit der bereits zugegebenen Dosiermenge und/oder der verstrichenen Dosierzeit beschreiben? Solche Angaben helfen im Folgeansatz, auf die Besonderheiten der Reaktion besser vorbereitet zu sein.

- Bei der Filtration beschreibst Du, daß das Rohprodukt "immer wieder" unter Aufrühren und gründlicher Durchmischung mit Wasser gewaschen wird. Hast Du irgendein Abbruchkriterium gehabt, ab dem Du das Waschen beendet hast oder nur eine gewisse Anzahl an Waschgängen durchgeführt? Beide Angaben (Zahl der Wäschen mit ... Menge; waschen, bis ... beobachtet wird) haben ihre Berechtigung. Ich bevorzuge eine Mindestanzahl zu nennen und ein Kriterium zur "Extraschicht", wobei ich auch unterscheide, ob die Wäschen verdrängend oder unter Aufrühren durchgeführt wurden. Beide Waschmodi haben ihre eigenen Vorteile.

- Du schreibst, daß das Rohprodukt noch verunreinigt sei. Das ist, ohne Analytik, eine Vermutung. Die ist Berechtigt, wenn man die wichtigste Nebenreaktion kennt (Cannizzarro-R.). Wie fühlte sich das Rohprodukt beim Zerstoßen an, war es pastös oder enthielt es eingeschlossene Mutterlauge?

- Zitat:"... wird es umkristialisiert. Dabei werden 4 mL Ethanol oder Essigsäureetyhlester abgemessen und..." Aus welchem Lösemittel hast Du umkristallisiert? Du kannst in Klammern schreiben, daß das Andere ebenfalls geeignet ist. Ich vermute, daß Du das Rohprodukt "nutschfeucht" weiter verarbeitet hast. Achso... Einige Sätze später schreibst Du, daß Ethanol verwendet wurde.

- Dauerte das Lösen die angegebenen Zehn Minuten oder war das eine Literaturangabe? Interessant ist auch, ob Du im beschriebenen Versuch Ethanol nachgeben mußtest, da Du nur von der Möglichkeit schreibst. Zur Wahl der Gefäße wurde ja schon Etwas geschrieben.

- Um möglichst reine Kristalle zu bekommen ist es oft hilfreich, langsam abkühlen zu lassen. Später kann man zur Vervollständigung weiter kühlen. In der englishen Wikipediaseite fand ich ein Bild, das Kristallblätter zeigt, während Dein Produkt zwei unterschiedliche Kristallformen vermuten läßt (Blätter und mikrokristalline Klümpchen). Meistens wäscht man umkristallisierte Produkte mit dem gleichen Lösemittel, das zur Kristallisation verwendet wurde. Ziel ist hier, daß die anhaftende Mutterlauge entfernt wird. Beim Waschen mit Wasser kann es vorkommen, daß Verunreinigungen aus der Mutterlauge wieder ausgefällt werden und im Produkt verbleiben.


Zusatzfragen:
- Hast Du beim Filtrieren des Rohproduktes einen besonderen Geruch wahrgenommen, der nicht von den Edukten bekannt war?
- Hast Du mal versucht, die Mutterlauge vom Umkristallisieren zur Trockene verdunsten lassen, um zu sehen, was da noch drin sein könnte? Eine kleine Menge reicht.
- Hast Du die Möglichkeit, den Schmelzpunkt vom Produkt zu mesen?



Insgesamt zeigt das Protokoll, daß Du das Experiment mit den vorhandenen Mitteln recht gut durchgeführt hast. An manchen Stellen wirst Du noch an dem Text arbeiten müssen (Rechtschreibung und einige Begriffe/Satzteile), bis der Artikel "reif" ist, verschoben zu werden. Rein der Übung halber empfehle ich Dir, das Experiment nochmal zu wiederholen, um die Erkenntnisse aus Beobachtungen und Tipps darin umsetzen zu können. Man kann ein Experiment oft nur durch gezielt variierte Wiederholung optimieren. Diese Technik wende ich auf der Arbeit an, um bei wiederkehrenden Syntheseaufträgen die Reinheit, Ausbeute oder den Arbeitsaufwand zu verbessern. Gutes Beobachten und eine Niederschrift der Beobachtungen im Journal helfen, die Erkenntnisse zu bewahren. Ich lese oft meine alten Aufzeichnungen, wenn ich ein Präparat erneut herstellen soll.

[Hobbychemiker (AC/OC)]

Hey schön das du so viel noch festgestellt hast was man verbessern sollte.
- verschiedene Literaturen (Grundpraktikum OC 1)
- Es reagieren 2 Äquivalente Benzaldehyd mit 1 Äquivalent Aceton zu 1 Äquivalent Dibenzalaceton
- Ich habe das Eisbad am Ende der Reaktion erst darunter gestellt, um das ausfällen zu ermöglichen/verbessern
- Während der Reaktion (mittig) wurde die Lösung gelblicher
- Ich habe 2-3x mit Wasser gewaschen (bei öfteren Waschen wird die Ausbeute geringer
- Ich habe umkristialisiert, da ich kristalle wollte und ich sicher gehen wollte und Edukte von dem Produkt zu trennen!
- ich musste nicht mehr Lömi hinzugeben als ich beschrieben habe.
- Das Produkt ist auf dem Bild noch leicht feucht, daher sieht man kleine klumpen.
- Wenn man schöne lange Kristalle haben will, ist es sinnvoll an der Luft zu trocknen, da ich auf sowas keinen Wert setzte habe ich gleich ein Eisbad benutzt.


- Nein habe ich nicht. Ich glaube man kann auch nicht wirklich viel riechen, da das Benzaldeyd so stark riecht.
- Nein habe ich nicht
- Ja habe ich. Habe ich auch gemacht (siehe Artikel)

Die Verbesserungsvorschläge werde ich umsetzten/bearbeiten

[mgritsch]

- Es reagieren 2 Äquivalente Benzaldehyd mit 1 Äquivalent Aceton zu 1 Äquivalent Dibenzalaceton

ioch glaube er meint konkrete mol-angaben 2 ml Benzaldehyd sind...?

- Ich habe das Eisbad am Ende der Reaktion erst darunter gestellt, um das ausfällen zu ermöglichen/verbessern

Es ist eher zu empfehlen bereits von Anfang an zu kühlen um die Nebenreaktionen (Canizzarro-Reaktion des Benzaldehyds, Bildung von Diacetonalkohol) zu unterdrücken...

[Hobbychemiker (AC/OC)]

_:

[NI2]

aus 25,2 mL frisch destilierten Benzaldehyd und 9,1 mL Aceton

nach der Umkristallisation: 38,7 g

Das kann immer noch nicht stimmen.

[Glaskocher]

... aus 25,2 mL frisch destilierten Benzaldehyd und 9,1 mL Aceton ...

... Per Tropftrichter gibt man ein Gemisch aus 0,25 mol frisch destilierten Benzaldehyd und 0,125 mol Aceton hinzu. ...

Ich meinte nicht das Ersetzen der Volumina durch die Stoffmengen, sondern die ergänzende Angabe (in Klammern). Wenn man den Ansatz praktisch nacharbeiten will, dann braucht man die Gewichts- oder Volumenangabe (Beide zusammen sind optimal). Zum Nachvollziehen der Stöchiometrie sind die Stoffmengenangaben wichtig, da man so rasch die limitierende Komponente und weitere Verhältnisse identifizieren und berechnen kann.

Wie lange dauert die Zugabe "per Tropftrichter..." insgesamt? Man kann entweder den Inhalt einfach hinein laufen lassen, oder die Zugabe über einen definierbaren Zeitraum strecken. Letzteres ist üblich, um bestimmte Konzentrationsverhältnisse einzuhalten oder Reaktionswärmen zeitlich zu verteilen.

- Mit der Zeit merkt man[KOMMA] das[S] die Suspension... Wann war das (in Minuten nach Dosierbeginn oder mL der Dosiermenge (besser: Anteil vom gesamten Dosiervolumen)?
- Wie oft wurde im konkreten Experiment gewaschen, bis pH=7 erreicht wurde? Ergänzung = Es wurden _ Waschgänge benötigt.
- Wurde "Danach kann ..." mit Ethanol nachgewaschen?
- Mit welcher Menge Ethanol wurde nachgewaschen? Wie kalt ist "kaltes Ethanol"?
- Aus welchem Lösemittel wurde im konkreten Experiment umkristalisiert?
- Welche Mengen wurden benutzt?
- Bis zu welcher Temperatur wurde aufgeheizt und später abgekühlt?
- Wurde beim Abkühlen gerührt?
- Wie oft wurde im konkreten Experiment umkristallisiert?
- Nach welchem Kriterium entscheidet man, ob man ein zweites Mal (... mindestens einmal ...) umkristallisieren muß?
- Mit welcher Wassermenge je Waschgang wurde nach dem Umkristallisieren gewaschen?
- Warum mit Wasser waschen, wenn ein wesentlich leichter an der Luft verdunstendes Lösemittel zur Kristallisation verwendet wurde?
- In der Zeile unter der Reaktionsgleichung (Bild) fehlt noch die Molmasse von Wasser als Nebenprodukt.

Ich vergleiche jetzt mal den neuen Text mit meinen Fragen von weiter oben:

- Literatur: Als Fußnote angegeben. OK
- Einmaß (g oder ml) PLUS Stoffmenge oder Äquivalente: Jetzt fehlt die Einwaage (=Volumen). Oben ausführlich kommentiert.
- Das Kühlen jetzt völlig anders beschrieben. Wurde ein anderes Experiment gemacht als vorher? (hinterläßt Fragen)
- Zeitpunkt von Färbung und Änderung der Viskosität: Angabe wurde variiert, nicht präzisiert.
- Wäsche vom Rohprodukt: Siehe Kommentar oben.
- Restedukt als Verunreinigung... Es entsteht Benzylalkohol durch eine (weiter oben besprochene) Nebenreaktion, der in Wasser wenig löslich ist.
- Umkristallisieren: Die neue Version wirft mehr Fragen (siehe oben) auf als die Erste (siehe weiter oben).



Die zweite Version enthält insgesamt weniger Information zum durchgeführten Experiment als die Erste. Durch das Einarbeiten der Antworten auf meine Fragen (und Die der Anderen) in den ersten Protokolltext wäre er wesentlich verbessert worden. Ich hoffe, daß ich mit Hilfe von einer Menge an Fragen die nötigen Denkanstöße zur Verbesserung des Textes geben kann. Es kommt hier nicht darauf an, z.B. möglichst viele Lösemittel zum Umkristallisieren zu nennen, sondern das EINE, mit dem man gearbeitet hat. Wenn man optionale Operationen beschreibt, dann sollte man sie mit Fußnoten aus dem eigentlichen Protokoll- und Anweisungstext heraus halten. Das ist in der Fachliteratur gängige Praxis.

Ich weiß, daß das hier wieder ein Riesenberg an Kritik ist. Mein Ziel ist, daß Du für zukünftige Protokolle lernst, wie man gute Texte schreibt. Ich erlebe es regelmäßig, daß die Praktikanten im Arbeitskreis meines Professors ihre Erstversionen von Protokollen mit massiven Änderungswünschen (Sachfragen, Textstil, Grammatik, Rechtschreibung) von den Korrektoren zurück bekommen. Oft sind noch Zweit- und Drittkorrekturen notwendig, bevor der Text zur Benotung abgegeben werden kann. Danach ist das Protokoll aber so gut, daß es ohne weitere Bearbeitung druckfähig (hier: zum Artikel verschiebbar) ist.

[NI2]

Mich stört so übermäßig dass die Ausbeute weit über 100% liegt. Selbst wenn man als Dichten hier in erster Näherung 1,0 annimmt und die Abspaltung von Wasser und den Benzaldehyd-Überschuss ignoriert, kann es nicht sein, dass die Produktmenge selbst nach dem umkristallisieren über der Masse der eingesetzten Edukte liegt.