Als ich neulich eine schon mehrere Jahre alte Flasche Orchideendünger (CompoSana - 250 ml) zur Hand nahm, klapperte es darin. Nun, es war eh nicht mehr viel darin, also habe ich alles ausgekippt und versucht, den vermeintlich auskristallisisrten Dünger zu lösen, indem ich etwas Wasser in die Flasche gab und schüttelte. Heraus fielen folgende Kristalle, die nicht im entferntesten daran dachten, sich aufzulösen:
Im ganzen waren es 1347 mg, von den organischen Düngerbestandteilen leicht gelblich einfärbte, Kristalle. der größte (oben links im Bild) maß 11 mm. Was konnte das sein?
Die auf der Packung angegebene Zusammensetzung führt folgendes auf: 5 % N, (davon 1,2 % als Ammonium und 1,1% als Carbamid-N, der Rest vermutlich als Nitrat), 4 % Phosphor (als P2O5), 5 % Kalium (als K2O), 0,9% wasserlöslicher Schwefel (vermutlich als Sulfat). Daneben 45% "organische Substanz" (Guano, Eiweißhydrolysat), sowie Spurenelemente (Bor, Kupfer, Eisen, Mangan, Zink, Molybdän) in Mengen von 0,002-0,02 %, überwiegend als EDTA-Chelate.
Was sollte aus einer Lösung dieser Zusammensetzung als unlösliches Produkt auskristallisieren?
Als Anion, das unlösliche Niederschläge bildet, kommt eigentlich nur Phosphat in Betracht. Was kommt als Kation in Frage? Kalium - sicher nicht. Ammonium - auch nicht. Die Spurenelemente - zu niedrig konzentriert. Ich hatte den Verdacht, es könne sich um Ammoniummagnesiumphosphat handeln. Nur - wo das Magnesium herstammen sollte war mir nicht klar. Magnesium ist für Pflanzen zwar ein essenzieller Nährstoff (Bestandteil des Chlorophylls!), es wird Blumendünger aber in der Regel nicht zugestezt, da es praktisch überall im Leitungswasser reichlich vorhanden ist. Ausserdem könnte es halt mit dem Ammoniak und Phospaht des Düngers ausfallen. Das alles schien gegen meine Vermutung zu sprechen. Zudem schien die Kristallform nicht recht zu passen, denn in meheren Kristallen glaubte ich abgeschnittene Tetraeder zu erkennen (vor allem an den beiden rechts im Bild), die zum kubischen System gehören, während die fragliche Subsatanz im orthorombischen System kristallisiert. Also habe ich knapp 300 mg der Kristalle geopfert, fein zerrieben und der Analyse unterzogen.
Zunächst wurden 20 mg des weißen Pulvers im Reagenzglas trocken erhitzt. die Substanz schmolz nicht und verfärbte sich nicht. Es bildete sich ein Beschlag aus feinen Tröpfchen und es roch nach Ammoniak. Ein Universalindikatorpapierstreifen in der Reagenzglasmündung färbte sich sofort blau:
Beim Erhitzen mit 2 ml Wasser lösten sich 20 mg der Substanz nicht merklich. Es wurde ein weiterer ml Wasser zugegeben, aufgekocht und heiß filtriert. Das Filtrat wurde zum langsamen Abkühlen beiseite gestellt.
Dann wurden aus 60 mg der Substanz und der gleichen Menge Natriumkarbonat durch Kochen in 2 ml Wasser ein Sodaauszug bereitet, von dem weißen Rückstand abfiltriert und mit 3 ml Wasser nachgewaschen. Im Filtrat wurden Erkennungsrekationen auf Anionen durchgeführt: mit verd. H2SO4 angesäuert die Ringprobe auf Nitrat, mit HNO3 angesäuert die Proben auf Chlorid (AgNO3), Sulfat (BaCl2) und Phosphat (Ammoniummolybdatlösung):
Die Substanz ist ein Phopshat! Spuren von Chlorid und - wenn man sehr genau hinschaut - auch von Nitrat, sind vorhanden. Sulfat ist nicht nachweisbar.
Zur Probe auf Kationen wurde der Rückstand im Filter mit 5 Tropfen Essigsäure und 5 ml Wasser gelöst. Zur einen Hälfte des Filtrats wurde Natriumhydrogenphosphatlösung und etwas Ammoniumchlorid gegeben und mit 1 Tropfen Ammoniak versetzt. Zum Nachweis von Calcium wurde der zweite Teil des Filtrats mit Ammoniumoxalatlösung versetzt. Der letzte Milliliter des Sodaauszuges wurde mit 1 ml Wasser verdünnt und Kalignostlösung zugetropft:
Der dichte Niederschlag in Glas 1 beweist die Anwesenheit von (reichlich) Magnesium. Calcium kommt nicht oder nur in Spuren vor. Der positive Kaliumnachweis ist unsicher, weil Ammonium mit Kalignost ebenfalls einen Niederschlag gibt.
Inzwischen war im Filtrat der Abkochung ein geringer weißer Bodensatz ausgefallen. Unter dem Mikroskop fanden sich bei 400-facher Vergrößerung typische "sargdeckelförmige" Kristalle. Es hadelte sich also offenbar doch um Ammoniummagnesiumphosphat.
Um dieses Ergebnis nochmals zu überprüfen habe ich den Magnesiumgehalt in der Substanz quantitativ bestimmt:
87,0 mg (entspr. 0,354 mmol Ammoniummagnesiumphosphat-6-Hydrat bzw Magnesium) des Pulvers wurden mit 10,0 ml 0,5 M EDTA-Lösung und 5 ml Wasser bis zur völligen Lösung gerührt (leichtes Erwärmen nötig), abkühlen gelassen, mit Wasser auf 50 ml aufgefüllt und mit 2,5 ml Ammoniakpuffer (pH 10) sowie etwas Eriochromschwarz-Mischindikator versetzt. Die grüne Flüssigkeit wurde mit 0,05 M Zinksulfatlösung bis zum Umschlag nach violett zurücktitriert. Der Verbrauch betrug 3,1 ml, es waren somit 6,9 ml EDTA 0,05 M verbraucht worden, also waren 0,345 mmol Magnesium vorhanden gewesen. Das entspricht - mit einer Differenz von -2,5 % - dem erwarteten Ergebnis.
Es handelt sich bei den Kristallen aus der Düngerflasche also tatsächlich um NH4MgPO4 + 6 H2O. Dieses schwerlösliche Salz ist dem Analytiker vom Nachweis von Magnesium (oder Phosphat) vertraut, man kennt es aber dort nur als feinkristallinen, weißen Niederschlag. Große Kristalle kommen in Form des seltenen Minerals Struvit in der Natur vor und sind in Regel das Produkt einer langsamen bakteriellen Zerstzung organischer Substanz bei Anwesenheit von Magnesium. In der Medizin spielt Struvit als Bestandteil von Nierensteinen eine Rolle. Struvitsteine sind in der Regel Folge einer chronischen Infektion durch Ammoniak-bildende Bakterien und entstehen nur bei alkalischem pH des Urins. Sie können lange symptomlos bleiben und sehr groß werden, so dass sie schließlich das gesamte Nierenbecken bis in seine Aufzweigungen hinein ausfüllen (sogenannte "Ausgußsteine"). Solche riesigen Steine müssen (fast immer mitsamt der betroffenen Niere) operativ entfernt werden.
Wie das Magnesium in die Düngermischung gelangt ist (die auskristallisierte Menge entspricht immerhin rund 5 mmol Mg) weiß ich allerdings immer noch nicht!
) ca. 0,8 mmol Magnesium/Liter und ich habe bestimmt keine 6 Liter da reingekippt...
