Benzopinakolon

[Sharam]

Synthese von Benzopinakolon
2,2,2-Triphenylacetophenon


Der Versuch wurde ausgehend von photochemisch hergestelltem Benzopinakol entwickelt und basiert auf einer Beschreibung von Organic Syntheses [1].
Mechanistisch handelt es sich um eine Iod-katalysierte Pinakolumlagerung.


Geräte:

Magnetheizrührer, 100ml-Rundkolben, Rückflusskühler, 100ml-Becherglas, Standardequipment


Chemikalien:

Benzopinakol
Iod
Essigsäure
Ethanol
Ethylacetat

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Benzopinakolon


Hinweis:

Um Geruchsbelästigung zu vermeiden, wird ein Arbeiten unter dem Abzug angeraten.


Durchführung:

Im Rundkolben werden 10 g Benzopinakol und eine Spatelspitze Iod vorgelegt, mit 50 ml Eisessig aufgeschwemmt und der Rücklusskühler aufgesetzt. Nun wird der Ansatz für eine Dauer von ca. 30 Minuten im Silikonölbad am Sieden gehalten und langsam abkühlen gelassen, wobei sich aus der Lösung rasch weiße, quadratische Plättchen ausscheiden. Nach einer Abkühlung im Eisbad wird vakuumfiltriert und der braune Filterkuchen so lange mit kaltem Ethanol gewaschen, bis die Färbung des Iods einem reinen Weiß gewichen ist. Eine Wasserzugabe zum Filtrat bewirkt die Fällung einer 2. Kristallfraktion. Zuletzt kann das noch stark nach Essigsäure riechende Produkt aus Ethylacetat umkristallisiert und getrocknet werden.

Ausbeute: 7,07g (74,4% d.Th.)
Die Identität wurde dünnschichtchromatographisch (bei 26 °C in EtOAc/Petrolether 1:1) ermittelt:
Rf(Pinakol): 0.56
Rf(Pinakolon): 0.69


Entsorgung:

Das Filtrat und die Mutterlauge werden zu den halogenhaltigen, organischen Abfällen gegeben.


Erklärung:

Bei der Pinakol-Umlagerung werden tertiäre 1,2-Diole zu alphaständig-tertiären Ketonen umgelagert. Als Intermediat tritt ein tertiäres Carbokation auf, dass durch eine Arylverschiebung in Nachbarschaft zum O-Atom gerät und dort noch besser stabilisiert wird [2]. Mechanismus:



Bilder:


Der Ansatz


Während des Abkühlens


Stereomikroskopische Aufnahme des Produkts, das
nadelförmig aus EtOAc auskristallisiert




Quellen/ Literatur:

[1] http://www.prepchem.com/synthesis-of-benzopinacolone/, abgerufen am 19.03.15
[2] Clayden, Jonathan / Greeves, Nick / Warren, Stuart: Organic Chemistry 2. Auflage, Oxford 2012, S. 1039 f.

[Sharam]

Anmerkung 1: Die Ausbeute berücksichtigt nicht die 2. Kristallfraktion.

[Lithiumoxalat]

Schöne Synthese,
mit guten Bildern. Mir gefallen vor allem die viereckigen schwimmenden Kristalle.
Hast du eine DC o.ä. gemacht, um die Reinheit bzw. die Identität des Produkts zu prüfen?

LG
Lithiumoxalat

[Vanadium]

Schön! Die quadratischen Kristalle sind definitiv beeindruckend! Fügst du noch einen Mechanismus für die Reaktion ein, denn so hat man ja nichtmal die Strukturformel vor Augen.

[Sharam]

Zur Identität: Eine Schmelzpunktsbestimmung hatte ich schon gemacht, diese ist aber nicht aussagekräftig (die mp.-Intervalle von Edukt und Produkt werden in den MSDS unterschiedlich angegeben und liegen zu nahe beeinander). Die erste DC war mir misslungen, ich gedenke am Wochenende andere Laufmittel auszuprobieren...

[lemmi]

Ich finde die quadratischen Kristalle auch besonders hübsch. Kann man die nicht isolieren und ein Makrofoto davon machen? Wieso ist die Kristallform eigentlich nach dem UK so ganz anders?

[Lithiumoxalat]

Ich denke, die Kristallform hängt vom Lösungsmittel ab, aus dem es kristallisiert, man könnte also versuchen aus Eisessig nochmals solche Kristalle zu züchten.

[Sharam]

Ich habe heute wenige mg des Produkts aus etwas Eisessig rekristallisiert, allerdings zeigt es sich radialstrahlig, ähnlich des Ethylacetats! Kann die Abkühlgeschwindigkeit oder Anwesenheit von Spuren von Iod dafür verantwortlich sein?

[NI2]

Kann von vielen Faktoren abhängen aber ja. Hatte ich beim Toxiferin auch. Aus der Hitze kamen Nadeln, beim Verdampfen beim Stehen Würfel.

[lemmi]

[EdIT: Formatierung korrigiert und verschoben]