Diethylcyclopropano[a]-[60]fulleran-1a,1a-dicarboxylat
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Diethylcyclopropano[a]-[60]fulleran-1a,1a-dicarboxylat
Diethylcyclopropano[a]-[60]fulleran-1a,1a-dicarboxylat
Diethylcyclopropano[a]-[60]fulleran-1a,1a-dicarboxylat, im Folgenden als Bingel-Produkt bezeichnet, lässt sich über die Bingel-Reaktion aus Buckminsterfulleren C60 herstellen. Dazu wird ein stabilisiertes Carbanion, das in situ aus einem α-Halogenacyl hergestellt wird, mit C60 umgesetzt. Dies führt zur Cyclopropanierung des Fullerens. Je nach Wahl des Halogenacyls ist so eine vielfältige Funktionalisierung des Fullerens möglich. Wie bei den (Hydro)Fulleranen bewirkt die Verringerung der Konjugation durch Reduktion einer Doppelbindung bei der Bingel-Reaktion eine Farbänderung von Violett nach Rot und bei mehrfacher Addition schließlich zu Gelbbraun.
Geräte:
Schlenkrohr 15 mL, Magnetrührer, Rührfisch, Schutzgaszufuhr, Rotationsverdampfer, Apparatur zur Filtration, Chromatographiesäule, Analysenwaage
Chemikalien:
(60)Fulleren
Brommalonsäurediethylester
DBU
Toluol, absolutiert
Schwefelsäure 2 M
Natriumsulfat, wasserfrei
Kieselgel
Seesand
Diethylcyclopropano[a]-[60]fulleran-1a,1a-dicarboxylat
Hinweis:
Alle für die Reaktion eingesetzten Reagenzien müssen wasserfrei sein!
Durchführung:
Zu einer Suspension von [60]Fulleren (43.5 mg, 60 µmol) in absolutiertem Toluol (12 mL) unter Argon werden Brommalonsäurediethylester (15.8 mg, 66 µmol, 1.1 equiv.) und DBU (10,2 mg, 67 µmol, 1.1 equiv.) gegeben und das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sofort nach der Zugabe des DBUs ändert sich die Farbe der Suspension von Violett zu Rotviolett. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird mit 2 M Schwefelsäure (2 Tropfen) versetzt, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch aufgereinigt (Kieselgel, 35 x 1,5 cm, Toluol 300 mL). Als erste, amethystviolette Bande eluiert nicht umgesetztes [60]Fulleren, das wiederverwertet werden kann; die zweite, rötliche Bande ist das Bingel-Produkt. Ausbeute: 8.7 mg (16 % d. Th.) Bingel-Produkt als schwarze Nadeln.
Entsorgung:
Reste werden zu den organischen Abfällen, Toluol zu den halogenfreien organischen Lösemittelabfällen gegeben.
Erklärung:
Die Bingel-Reaktion setzt sich mechanistisch zusammen aus der Michael-Addition des durch Deprotonierung des α-Halogenacyls erhaltenen Carbanions an das Fulleren und anschließender intramolekularer Substitution des Halogenids nach einem SN2-Mechanismus, wobei ein Cyclopropanderivat entsteht.
Bilder:
Das Reaktionsgemisch
Säulenchromatographie. Die untere, violette Bande enthält nicht umgesetztes [60]Fulleren, die rötliche darüber das Bingel-Produkt.
Produktfraktion der Säulenchromatographie eingeengt
Bingel-Produkt
Farbvergleich von reinem [60]Fulleren (links) und Bingel-Produkt (rechts), beide in Toluol.
Vergleich der UV-Vis-Spektren von [60]Fulleren (links) und Bingel-Produkt (rechts) in Toluol
Literatur:
Bingel, C. "Cyclopropanierung von Fullerenen." Chem. Ber. 126, 1957-1959 (1993).
Diethylcyclopropano[a]-[60]fulleran-1a,1a-dicarboxylat, im Folgenden als Bingel-Produkt bezeichnet, lässt sich über die Bingel-Reaktion aus Buckminsterfulleren C60 herstellen. Dazu wird ein stabilisiertes Carbanion, das in situ aus einem α-Halogenacyl hergestellt wird, mit C60 umgesetzt. Dies führt zur Cyclopropanierung des Fullerens. Je nach Wahl des Halogenacyls ist so eine vielfältige Funktionalisierung des Fullerens möglich. Wie bei den (Hydro)Fulleranen bewirkt die Verringerung der Konjugation durch Reduktion einer Doppelbindung bei der Bingel-Reaktion eine Farbänderung von Violett nach Rot und bei mehrfacher Addition schließlich zu Gelbbraun.
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Chemikalien:
(60)Fulleren
Brommalonsäurediethylester
DBU
Toluol, absolutiert
Schwefelsäure 2 M
Natriumsulfat, wasserfrei
Kieselgel
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Hinweis:
Alle für die Reaktion eingesetzten Reagenzien müssen wasserfrei sein!
Durchführung:
Zu einer Suspension von [60]Fulleren (43.5 mg, 60 µmol) in absolutiertem Toluol (12 mL) unter Argon werden Brommalonsäurediethylester (15.8 mg, 66 µmol, 1.1 equiv.) und DBU (10,2 mg, 67 µmol, 1.1 equiv.) gegeben und das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sofort nach der Zugabe des DBUs ändert sich die Farbe der Suspension von Violett zu Rotviolett. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird mit 2 M Schwefelsäure (2 Tropfen) versetzt, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch aufgereinigt (Kieselgel, 35 x 1,5 cm, Toluol 300 mL). Als erste, amethystviolette Bande eluiert nicht umgesetztes [60]Fulleren, das wiederverwertet werden kann; die zweite, rötliche Bande ist das Bingel-Produkt. Ausbeute: 8.7 mg (16 % d. Th.) Bingel-Produkt als schwarze Nadeln.
Entsorgung:
Reste werden zu den organischen Abfällen, Toluol zu den halogenfreien organischen Lösemittelabfällen gegeben.
Erklärung:
Die Bingel-Reaktion setzt sich mechanistisch zusammen aus der Michael-Addition des durch Deprotonierung des α-Halogenacyls erhaltenen Carbanions an das Fulleren und anschließender intramolekularer Substitution des Halogenids nach einem SN2-Mechanismus, wobei ein Cyclopropanderivat entsteht.
Bilder:
Das Reaktionsgemisch
Säulenchromatographie. Die untere, violette Bande enthält nicht umgesetztes [60]Fulleren, die rötliche darüber das Bingel-Produkt.
Produktfraktion der Säulenchromatographie eingeengt
Bingel-Produkt
Farbvergleich von reinem [60]Fulleren (links) und Bingel-Produkt (rechts), beide in Toluol.
Vergleich der UV-Vis-Spektren von [60]Fulleren (links) und Bingel-Produkt (rechts) in Toluol
Literatur:
Bingel, C. "Cyclopropanierung von Fullerenen." Chem. Ber. 126, 1957-1959 (1993).
"It is arguably true that the tetrapyrrole system is Nature's most remarkable creation."
- Claude Rimington
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So, noch so eine Synthese die ich schon sehr lange geplant habe und zu der ich nun endlich mal gekommen bin. Eine sehr schöne und interessante, aber auch relativ exotische Reaktion mit schönem Farbwechsel. Die Ausbeute ist natürlich miserabel, aber der Großteil des C60 lässt sich zurückgewinnen, geht also immerhin nicht verloren (bei dem Preis recht vorteilhaft). In dem Paper war die Ausbeute besser (45 %), wobei jedoch mit 10-fachem Ansatz und in diesem Beispiel mit Natriumhydrid statt DBU gearbeitet wurde (alle anderen Reaktionen in dem Paper wurden mit DBU durchgeführt, ein Grund für die Verwendung von Natriumhydrid in diesem Fall wurde nicht genannt. Da ich kein Natriumhydrid da habe, habe ich DBU verwendet). Außerdem hab ich mich bei der Lösemittelmenge vertan und nur gut halb so viel verwendet wie nach der Vorschrift zu verwenden wäre (auch in der Vorschrift wird aber teilweise mit Suspensionen gearbeitet, scheint nicht großartig zu schaden).
Bei der Nomenklatur bin ich mir nicht ganz sicher...ChemDraw streikt dabei. Wenn man streng IUPAC-puristisch geht wird der Name natürlich noch lustiger, wenn ich mich nicht vertue heißt das Produkt dann:
Diethyldotriacontacyclo[29.29.1.0.02,14.03,12.04,59.05,10.06,58.07,55.08,53.09,21.011,20.013,18.015,30.016,28.017,25.019,24.022,52.023.50.026,49.027,47.029,45.032,44.033,60.034,57.035,43.036,56.037,41.038,54.039,51.040,48.042,46]henhexaconta-3,5(10),6,8,11,13(18 ),14,16,19,21,23,25,27,29(45),30,32(44),33,35(43),36,38(54),39(51),40(48 ),41,46,49,52,55,57,59-nonacosen-1a,1a-dicarboxylat
Bei der Nomenklatur bin ich mir nicht ganz sicher...ChemDraw streikt dabei. Wenn man streng IUPAC-puristisch geht wird der Name natürlich noch lustiger, wenn ich mich nicht vertue heißt das Produkt dann:
Diethyldotriacontacyclo[29.29.1.0.02,14.03,12.04,59.05,10.06,58.07,55.08,53.09,21.011,20.013,18.015,30.016,28.017,25.019,24.022,52.023.50.026,49.027,47.029,45.032,44.033,60.034,57.035,43.036,56.037,41.038,54.039,51.040,48.042,46]henhexaconta-3,5(10),6,8,11,13(18 ),14,16,19,21,23,25,27,29(45),30,32(44),33,35(43),36,38(54),39(51),40(48 ),41,46,49,52,55,57,59-nonacosen-1a,1a-dicarboxylat
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- Claude Rimington
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Schönes Ding! Bin auch das Foto des Produktes gespannt. Leider sind ja die Farben funktionalisiertes Fullerene eher langweilig :/
I❤OC
There is no sadder sight in the world than to see a beautiful theory killed by a brutal fact. [T. Huxley]
The pursuit of knowledge is hopeless and eternal. Hooray! [Prof. H. J. Farnsworth]
Trust the rhythm and the rhyme of your own heartbeat. [C. Douglas]
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Ja, deswegen wird es noch ein wenig dauern bis ein Bild des festen Produkts kommt, ich versuche gerade wenigstens halbwegs fotogene Kristalle zu züchten.
Farblich erinnert mich das aber doch irgendwie an das Koproporphyrin. Siehe Foto der beiden Küvetten - das C60 sieht aus wie Koproporphyrin in saurer wässriger Lösung, das Bingel-Produkt wie der Tetramethylester in Dichlormethan...Und beim Koproporphyrin wäre ich um solche Ausbeuten froh gewesen!
Hab noch einen Link zu deinem 1,2-Fulleran eingefügt, das passt ja ganz gut an der Stelle, insbesondere bzgl. der Farbänderung.
Farblich erinnert mich das aber doch irgendwie an das Koproporphyrin. Siehe Foto der beiden Küvetten - das C60 sieht aus wie Koproporphyrin in saurer wässriger Lösung, das Bingel-Produkt wie der Tetramethylester in Dichlormethan...Und beim Koproporphyrin wäre ich um solche Ausbeuten froh gewesen!
Hab noch einen Link zu deinem 1,2-Fulleran eingefügt, das passt ja ganz gut an der Stelle, insbesondere bzgl. der Farbänderung.
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Ein sehr ausgefallenes Produkt - wieder super dokumentiert!
"Der einfachste Versuch, den man selbst gemacht hat, ist besser als der schönste, den man nur sieht." (Michael Faraday 1791-1867)
Alles ist Chemie, sofern man es nur "probiret". (Johann Wolfgang von Goethe 1749-1832)
„Dosis sola facit venenum.“ (Theophrastus Bombastus von Hohenheim, genannt Paracelsus 1493-1541)
"Wenn man es nur versucht, so geht´s; das heißt mitunter, doch nicht stets." (Wilhelm Busch 1832 -1908)
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@HCN: wenn du noch das Foto des Produktes einfügst wäre das Ganze m.E. verschiebefertig!
Hat das Produkt irgendwelche Gefahrensymbole, die man anfügen müsste? Das Einbinden mit der [c: - Funktion geht hier nicht, weil die eckigen Klammern im Namen das verhindern.
Hat das Produkt irgendwelche Gefahrensymbole, die man anfügen müsste? Das Einbinden mit der [c: - Funktion geht hier nicht, weil die eckigen Klammern im Namen das verhindern.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)
"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)
"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
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Das Produkt hat eher keine oder maximal ein Fragezeichen.
Da, das ist durchaus ein Problem, die Chem-Tags vertragen auch komplexere Namen mit ' nicht.
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Genau so einen Apparat hab ich hier nämlich rumstehen. Die Deuteriumlampe geht noch, nur die Halogenlampe ist kaputt. Im Internet hab ich leider bis jetzt nur Angebote ab 350€ gesehen...Cyanwasserstoff hat geschrieben:Ja, genau mit einem solchen. Ersatzlampen habe ich bisher zum Glück noch nicht bestellen müssen, gibt aber über Google diverse Anbieter für die Lampen, nur leider nicht ganz billig.
Falls jemand eine billigere Quelle sehen sollte, dann bitte mir bescheid sagen. Danke
(EDIT: verschoben)
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