Dibromidobis(triphenylphosphinoxid)mangan(II)

[Pok]

Synthese von Dibromidobis(triphenylphosphinoxid)mangan(II)

Mn(Ph₃PO)₂Br₂ lässt sich aus Manganbromid und Triphenylphosphinoxid herstellen. Der Komplex zeigt eine grüne Fluoreszenz und Tribolumineszenz und ist eine Alternative zu tribolumineszenten Terbiumkomplexen (z.B. Tb(thd)₃(dmap) und Tb(antipyrin)₆I₃), wobei die Helligkeit allerdings geringer ist.


Geräte:

Erlenmeyerkolben, Becherglas, Magnetheizrührer, Filtrationszubehör, Glasstab, Objektträger


Chemikalien:

Mangan(II)-bromid
Triphenylphosphinoxid
1-Butanol(alternativ: Ethanol)

Methanol(alternativ: Ethanol)

Ascorbinsäure

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Dibromidobis(triphenylphosphinoxid)mangan(II)


Durchführung:

1. Herstellung

Laut Literaturvorschrift vereinigt man heiße ethanolische Lösungen von Triphenylphosphinoxid und Manganbromid im Molverhältnis 2,2:1 und lässt abkühlen.^1,2 Statt Ethanol wurde hier n-Butanol verwendet, da dieses in Vorversuchen ein gutes Lösungsvermögen für die Edukte zeigte, während das Produkt schlecht löslich war. Außerdem ist Butanol weniger wasseranziehend als Ethanol. Das Molverhältnis wurde auf 2,1:1 geändert. Die Ausbeute ließ sich durch einen zusätzlichen Schritt etwas steigern.

2,44 g Manganbromid-Tetrahydrat wurden unter Rühren und Erhitzen in 10,5 ml n-Butanol gelöst. Da noch ein Bodensatz übrig blieb (im eigenen Kristallwasser gelöstes Manganbromid) wurden noch 3 ml Methanol hinzugefügt. Es entstand eine fast klare Lösung mit dunkelroter Färbung, welche vermutlich durch Eisenverunreinigungen verursacht wurde. Deshalb wurden 60 mg Ascorbinsäure hinzugefügt, erwärmt bis die Farbe sich aufhellte und anschließend eine geringe Menge an schwarzbraunem Niederschlag abfiltriert. Die so erhaltene, schwach rosafarbene Flüssigkeit wurde mit einer Lösung von 5,00 g Triphenylphosphinoxid in 15 ml n-Butanol überschichtet. Die obere Lösung färbte sich dabei rötlich. Anschließend wurden etwa 1 mg Impfkristalle des Produkts in die Mischung gegeben und sehr leicht geschwenkt. Kurz darauf erschienen die ersten Kristalle (was vermutlich auch ohne Impfkristalle passiert wäre). Es wurde nach wenigen Minuten erneut geschwenkt, sodass beide Lösungen vermischt waren und eine orange Farbe annahmen, und dann ruhig stehengelassen. Nach einigen Minuten hellte sich die Farbe auf und wechselte über gelb nach etwa einer halben Stunde zu hellgrün und die gebildeten Kristalle wurden größer. Nach einer Stunde wurde auf 5-10 °C abkühlen gelassen und nach weiteren 20 Stunden wurden die hellgrünen Kristalle von der wieder etwas gelblich gewordenen überstehenden Lösung abfiltriert, mit 4 ml kaltem n-Butanol gewaschen, erst zwischen Filterpapier und dann an der Luft getrocknet.

Es wurden zunächst 3,42 g des Produkts erhalten. Bei Abkühlung der Restlösung auf ca. -15 °C und Zugabe von Impfkristallen konnten auch nach 2 Tagen keine weiteren Kristalle erhalten werden. Die überstehende Lösung wurde deshalb nochmals bis zum Sieden erhitzt und so auf etwa 2/3 des Volumens eingeengt (Abzug!). Dabei änderte sich die Farbe wieder zu tiefrot und ein heller Niederschlag (Produkt) fiel aus, der abfiltriert, gewaschen und getrocknet wurde. Die so erhaltene zweite Fraktion des Produkts wurde aus Methanol (5,6 ml pro 2,15 g) durch Verdunsten umkristallisiert³, wodurch zusätzlich 0,71 g kompakte Kristalle erhalten wurden. Bei weiterem Einengen der verbliebenen, eingeengten Lösung bis fast zur Trockne fiel nur noch sehr wenig eines nur schwach fluoreszierenden Niederschlags aus, der verworfen wurde.

Ausbeute: 4,13 g (63 %; Lit: 60 %)

Das Produkt ist recht beständig an trockener Luft. Bei Kontakt mit flüssigem Wasser tritt jedoch Hydrolyse unter Rückbildung der Ausgangsstoffe ein (festes Ph₃PO und gelöstes MnBr₂). Der Komplex ist etwas löslich in Aceton, Acetonitril, Nitrobenzol und Nitromethan.¹


2. Lumineszenz

Unter kurzwelligem UV-Licht ist eine hellgrüne Fluoreszenz zu sehen. Um die Tribolumineszenz zu demonstrieren, zerdrückt man in einem abgedunkelten Raum einige vollständig (!) getrocknete Kristalle mit einem Glasstab in einem kleinen Becherglas oder zwischen zwei Objektträgern. Die Kristalle leuchten beim Zerbrechen grün auf.


Entsorgung:

Das Produkt kann durch Auflösen und anschließendes Eindunsten wiederaufbereitet werden. Reste kommen in den Schwermetallabfall.


Erklärung:

Aus Manganbromid und Triphenylphosphinoxid bildet sich ein tetraedrischer Komplex:



Der unsymmetrische Kristallaufbau (aus der Formel nicht zu erkennen) wurde bis vor kurzem dafür verantwortlich gemacht, dass beim Zerbrechen der Kristalle eine Ladungstrennung stattfinden kann.⁴ Diese allgemeine Theorie der Tribolumineszenz wurde durch eine neue Untersuchung jedoch in Frage gestellt, sodass es bisher keine generelle Erklärung im Fall tetraedrischer Mangankomplexe gibt.⁵ Bei Wiedervereinigung der Ladungen soll ein Elektronenübergang im Manganatom stattfinden (⁴T₁ → ⁶A₁), der für das grüne Leuchten verantwortlich ist.³ Das Helligkeitsmaximum liegt, wie das der Fluoreszenz, bei etwa 510 nm und damit etwas näher am blauen Bereich als bei Terbiumkomplexen, sodass das Licht im Vergleich dazu leicht türkis aussieht.⁶

Die im Vergleich zur Literatur etwas höhere Ausbeute könnte darauf hindeuten, dass sich der Komplex am besten in der Hitze bildet. In einem weiteren, halb so großen Ansatz wurde die Reaktionsmischung deshalb kurz bis zum Sieden erhitzt und 75 % Ausbeute in Form von feinen Kristallen erhalten, wobei das Produkt aber noch umkristallisiert werden musste.


Bilder:


"Verwittertes" Manganbromid. Die dunkle Farbe kommt wahrscheinlich durch Oxidation von Eisenverunreinigungen.


Triphenylphosphinoxid


Lösen des Manganbromids in Butanol


Dunkelrote Farbe der Lösung nach Erhitzen und Zugabe von etwas Methanol


Nach Behandlung mit Ascorbinsäure und Abfiltrieren war die typische Rosafärbung von Mangan(II)-Ionen zu sehen. Rechts: Ph₃PO-Lösung.


Überschichtung der Manganbromid-Lösung mit der Lösung von Triphenylphosphinoxid


Abscheidung der ersten Kristalle


Gelbfärbung nach einigen Minuten


Vollständig auskristallisiertes Produkt mit grüner Restlösung


getrocknetes Produkt: Mn(Ph₃PO)₂Br₂


Aus Methanol durch Eindunsten kristallisiertes Produkt (leichter Gelbstich durch Verunreinigungen)


Fluoreszenz unter kurzwelligem UV-Licht


Aus der Waschflüssigkeit entstand beim Verdunsten noch ein schwach rötlich fluoreszierender Rückstand, der vermutlich ein Nebenprodukt oder eine (eisenhaltige?) Verunreinigung ist (Foto eines Testansatzes).


Tribolumineszenz von kleinen Kristallen


Video:



Literatur:

[1] D.M.L. Goodgame & F.A. Cotton (1961) Phosphine oxide complexes. Part V. Tetrahedral complexes of manganese(II) containing triphenylphosphine oxide, and triphenylarsine oxide as ligands. Journal of the Chemical Society, 3735-3741. doi: 10.1039/JR9610003735

[2] J. Lee et al. (2010) Triboluminescent materials and golf balls made from such materials. US-Patent 7772315, S. 42. (Volltext als pdf)

[3] B.P. Chandra et al. (1987) Tetrahedral manganese (II) complexes—intense and unique type of mechanoluminophores. Pramana - Journal of Physics, 29, 399-407. doi: 10.1007/BF02845778

[4] F.A. Cotton et al. (2001) Correlation of Structure and Triboluminescence for Tetrahedral Manganese(II) Compounds. Inorganic Chemistry, 40, 3576-3578. doi: 10.1021/ic0101836

[5] J. Chen et al. (2015) Intense Photo- and Tribo-luminescence of Three Tetrahedral Manganese(II) Dihalides with Chelating Bidentate Phosphine Oxide Ligand. Dalton Transactions, 44, 3289-3294. doi: 10.1039/C4DT03694H

[6] B.P. Chandra & B.R. Kaza (1982) Mechanoluminescence, electroluminescence and high-pressure photoluminescence of Mn(Ph₃PO)₂Br₂. Journal of Luminescence, 27, 101-107. doi: 10.1016/0022-2313(82)90032-1

[Lithiumoxalat]

Schön!

Die Kristalle unter UV sehen ja beinahe wie Uranylacetatkristalle aus.


mfG
Lithiumoxalat

[Uranylacetat]

Sehr schön!

Die Kristalle haben in der Tat eine Ähnlichkeit mit "mir" LACH ...

[lemmi]

Schöne Bilder! Aber das Beste an dem ganzen Artikel ist die Literaturstelle No. 2!
Zitat:



Endlich eine tribolumeszierende Lösung für das ongoing frustrierende Problem aller Golfspieler in der Dämmerung!

[Pok]

Ich frage mich auch, was diese "Erfinder" geraucht haben. Neben diesem Mangankomplex werden u.a. auch Nicotinsalicylat und Uranylnitrat als mögliche Füllung für Golfbälle aufgelistet. Da ist der Vergleich mit Uranylacetat gar nicht so abwegig.

[NI2]

Wie so oft von dir: sehr schöne Sache. Die Kristalle sehen ziemlich cool aus und die Fluoreszenz erinnert wirklich sehr an Uran(VI) Interessante wären hier mal die Komplexe der schwereren Analoga und ein direkter Vergleich der Leuchtstärke - immerhin haben wir im Forum mittlerweile ja einige tribolumineszenzte Materialien zusammengetragen.
Die Reaktionsgleichung geht so übrigens nicht. Du hast die P=O-Doppelbindung im Produkt einfach unterschlagen

[Pok]

Danke für den Hinweis, die Gleichung müsste jetzt stimmen.
Mit "schwereren Analoga" meinst du das Triphenylphosphinsulfid und -selenid, oder? Darüber hab ich nichts gefunden, könnte man mal versuchen. Mit Manganiodid oder Triphenylarsinoxid geht es auch, aber die TL ist im zweiten Fall nur bei sehr niedrigen Temps zu sehen.

Die Idee mit der Leuchtstärke find ich gut. Zur Vergleichbarkeit könnte man auch eine Skala benutzen, wie im US-Patent 7242443. Dann muss man die Komplexe nicht neben einander zerdrücken und verschiedene Leute könnten ihre Stoffe nach Helligkeit einordnen, ohne dass man jeden Stoff besitzen muss. Demnächst mache ich das mal systematisch mit meinen Stoffen und dann können wir alle unsere Substanzen auflisten.

[NI2]

Genau die meinte ich. Probieren könnte man es durchaus mal.
Meinst du die Skala 0-10?

[Pok]

Ja, genau diese Skala. Dein Terbiumkomplex ist da übrigens als der hellste überhaupt aufgelistet. Aber da werden nur einige Lanthanoid-Komplexe verglichen und keine weiteren Stoffe. Um die Helligkeiten dann wirklich objektiv vergleichen zu können, müsste man noch ein paar "Standardbedingungen" einführen, z.B. wie schnell man die Kristalle zerdrückt. Davon hängt es ja extrem ab, wie hell es ist (z.B. Zucker langsam zerdrücken vs. mit Hammer draufschlagen).

[NI2]

Ich kannte die Skala vorher schon, ich glaube aus einem der Patente in dem ich schon mal was über den Tb-Komplex gelesen hatte. Da aber dort die Darstellung des Komplexes (beabsichtigt ?) falsch beschrieben war sollte man da nur bedingt Vertrauen investieren.
Besser als Standardbedingungen wäre eine Möglichkeit das ganze standardisiert zu messen. Evtl könnte jemand (bahmtec, HV-flash?) nen Sensor (Photodiode mit rasperry-pi oder irgendsowas) zusammenbasteln, damit wenigstens die Messungen untereinander verglichen werden können. Vermutlich kommen dann aber immernoch Probleme wie Kristallgröße/aufgewandte Kraft etc. dazu. Aber dabei könnte man noch leichter Möglichkeiten zur Standardisierung finden (Kristalle zerkleinern und vor Messung sieben, wiegen, zum Zerdrücken 2 Petrischalen, mit Abstandhalter, damit man einen Endpunk hat was den Druck angeht,...) Die Geschwindigkeit wie Schnell man die Kristalle zerdrückt könnte man ja als Parameter einführen. Aber evtl ist es von so vielen Faktoren abhängig, dass man auf ein genaues "Messen" auch verzichten kann. Aber ich denke, es wäre schön, so eine Übersicht zu bekommen, die sich stetig erweitert.

[Pok]

Genau, das hängt eigentlich von zu vielen Variablen ab, als dass eine Messung wirklich objektiv wäre. Und letztendlich kommt es ja auf den visuellen Eindruck an, weil man für den Showeffekt ja die ganzen Stoffe auch herstellt. Die genauen Bedingungen könnte man zu jeder Verbindung als Kommentar dazuschreiben. Die Kristalle würde ich nicht alle einheitlich groß machen, sondern das auch als Info einfach dazuschreiben. Denn einige Stoffe lassen sich ja sehr leicht in Form großer Kristalle züchten und einige zeigen bei kleinen Kristallen gar keine TL mehr. Die Einstufung von 0-10 wäre dann nicht absolut exakt, aber schon eine gute Orientierung. Die Unsicherheit beträgt dann vielleicht 1-2 Stufen auf dieser Skala, aber immerhin könnte man erkennen, dass sich z.B. Lithiumsulfat nicht zur Demonstrations der TL eignet. Auf VC hatte organicfan nämlich mal dieses Salz als Beispiel für TL genannt, aber wir konnten damals keine Angaben zur Helligkeit finden. Später hab ich gelesen, dass es kaum sichtbar ist (deutlich schwächer als Zucker). Gibt noch mehr solcher Beispiele...

Edit: kleine Bildchen der TL von den Stoffen wären dann auch cool. Dann hätte man eine richtige Übersicht. In Kürze werd ich das mal machen (oder du, wenn du willst) und neue Stoffe können dann ergänzt werden.

[lemmi]

@Pok: folgende Stelle der Versuchsanleitung finde ich unklar:

Die überstehende Lösung wurde deshalb nochmals bis zum Sieden erhitzt und so auf etwa 2/3 des Volumens eingeengt (Abzug!). Dabei änderte sich die Farbe wieder zu tiefrot und ein heller Niederschlag fiel aus. Die Lösung wurde wie beschrieben behandelt und die so erhaltene zweite Fraktion des Produkts aus Methanol (5,6 ml pro 2,15 g) durch Verdunsten umkristallisiert3, wodurch zusätzlich 0,71 g kompakte Kristalle erhalten wurden.

Wie bist du mit dem Niederschlag verfahren? Hast du abfiltriert und das Filtrat "wie beschrieben behandelt" oder ist der Niederschlag schon das gewünschte Produkt?

[Pok]

Der helle Niederschlag war das Produkt. Die missverständliche Passage hab ich jetzt geändert. "Die Lösung" war nicht der richtige Begriff, gemeint war die Suspension aus Produktniederschlag im überstehenden Lösungsmittel.

[lemmi]

Okay, dann kann ich ja verschieben ...

[EDIT: done]