Chinizarin

[Stepfan]

Synthese von Chinizarin

1,4-Dihydroxy-9,10-anthrachinon (Chinizarin) ist ein dem Alizarin ähnelnder Anthrachinonfarbstoff, der im Sauren orange und im Basischen violett ist.


Geräte:
Thermometer, Becherglas 600 mL, Erlenmeyerkolben 200 mL, Ölbad, Exsikkator, Rückflussapparatur, Kristallisierschale


Chemikalien:

Hydrochinon
Phthalsäureanhydrid
Schwefelsäure konz.
Toluol
Eisessig

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Chinizarin


Hinweis:

Vorsicht bei dem Umgang mit heißer konzentrierter Schwefelsäure, immer eine Schutzbrille und Handschuhe tragen!


Durchführung:

In einen Erlenmeyerkolben gibt man 5 g Hydrochinon und 20 g Phthalsäureanhydrid. Unter Rühren fügt man nun vorsichtig 50 ml konzentrierte Schwefelsäure hinzu, wobei darauf geachtet werden muss, dass sich das Gemisch nicht unkontrolliert erwärmt. Anschließend wird der Kolben mit Hilfe eines Ölbades auf 170-180 °C erhitzt und für 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei die Farbe des Reaktionsgemisches zu einem kräftigen Rot übergeht. Letztlich wird die Temperatur für 1 Stunde auf 190 °C-200 °C gesteigert. Die heiße Lösung wird nun unter Rühren in 400 mL Wasser gegossen. Der entstandene Niederschlag wird heiß filtriert, mit warmen Wasser gewaschen und bis zur Massenkonstanz im Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet. Das getrocknete Pulver gibt man nun zusammen mit 60 mL Toluol in einen Rundkolben und bringt es unter Rückfluss zum Sieden. Beim Abkühlen kristallisiert das Chinizarin aus.
Ist eine höhere Reinheit gewünscht, löst man das Chinizarin in heißem Eisessig und gibt dann dieselbe Menge heißes Wasser dazu, wobei das Chinizarin als feines Pulver ausfällt und letztlich aus Toluol (oder Xylol) umkristallisiert wird.


Ausbeute: ~2-2,5 g nach einmaliger Umkristallisation (~20 % d.Th. bezogen auf Hydrochinon) (Literaturangabe: 3-3,5 g)

Entsorgung:

Das Hydrochinon, Phthalsäureanhydrid und Chinizarin, sowie anfallende verkohlte Reste gibt man zu den halogenfreien organischen Feststoffabfällen. Die Schwefel- und Essigsäure werden neutralisiert und verdünnt dem Abwasser zugeführt. Das Toluol kann durch Destillation wieder gereinigt werden, oder wird zu den halogenfreien Lösungsmitteln gegeben.

Erklärung:

Bei der Synthese von Chinizarin handelt es sich um eine protonenkatalysierte Friedel-Crafts Acylierung. Das Phthalsäureanhydrid bildet durch Protonierung ein Acylion, welches das Hydrochinon elektrophil angreift. Durch anschließende Wasserabspaltung zyklisiert dieses zu Chinizarin.



Die geringe Ausbeute liegt wahrscheinlich an der oxidativen Wirkung der Schwefelsäure, wodurch ein großer Teil der Edukte verkohlt.


Bilder:


Reaktionsgemisch


Auskristallisiertes Chinizarin


(v.l.n.r.) Chinizarin in: Toluol, Wasser (basisch), Aceton, konz. Schwefelsäure


Literatur:

Gattermann Wieland: Die Praxis des organischen Chemikers, 43. Auflage S.574

[Feli]

Sehr gut gemacht. ;D

[lemmi]

Sehr schön! Kann man Alizarin entsprechend (aus Phtalsäureanhydrid und Brenzcatechin) herstellen?

Du schreibst, daß die Schwefelsäure die Ausgangstoffe z.T. verkohlt. In der Versuchsbeschreibung ist aber nicht davon die Rede, dass sich die Raktionsmischung schwarz verfärbt. Hast Du an irgendeiner Stelle filtirert - z.B. nach dem Auflösen des Rohprodukts in heißem Toluol vor dem Abkühlen?

[Stepfan]

Sehr schön! Kann man Alizarin entsprechend (aus Phtalsäureanhydrid und Brenzcatechin) herstellen?

In der Literatur (auf der selben Seite) ist die Synthese von Alizarin durch Oxidation mit Kaliumchlorat im Beisein von Natriumhydroxid von Natrium-2-anthrachinonsulfonat beschrieben. Ich erinnere mich aber noch, dass im Buch "Organische Chemie im Probierglas" von Römpp genau das auch beschrieben wurde (PSA und Brenzcatechin), jedoch habe ich mein Buch gerade nicht da, aber ich schau in einer Woche nochmal danach.

Du schreibst, daß die Schwefelsäure die Ausgangstoffe z.T. verkohlt. In der Versuchsbeschreibung ist aber nicht davon die Rede, dass sich die Raktionsmischung schwarz verfärbt. Hast Du an irgendeiner Stelle filtirert - z.B. nach dem Auflösen des Rohprodukts in heißem Toluol vor dem Abkühlen?

Ja, die Mischung wurde mit der Zeit so intensiv rot, dass sie schon schwarz erschien und nach dem filtrieren war auch einiges an verkohltem Material zu sehen.

[lemmi]

Ja, die Mischung wurde mit der Zeit so intensiv rot, dass sie schon schwarz erschien und nach dem filtrieren war auch einiges an verkohltem Material zu sehen.

Wann hast du denn genau filtriert? Du schreibst nur, daß du das Rohprodukt abfiltriert hat, aber sonst nicht?

[Stepfan]

Ja, die Mischung wurde mit der Zeit so intensiv rot, dass sie schon schwarz erschien und nach dem filtrieren war auch einiges an verkohltem Material zu sehen.

Wann hast du denn genau filtriert? Du schreibst nur, daß du das Rohprodukt abfiltriert hat, aber sonst nicht?

Ja, genau nachdem ich das Reaktionsgemisch in das Wasser gegossen habe, habe ich nochmal erhitzt und dann filtriert. Später war es nicht mehr notwendig, da alles gelöst war.