Synthese und Chemolumineszenz von Lophin

[lemmi]

Ich habe heute mal mit 30 mg Lophin (die NI2 mir dankenswerterwesie zur Verfügung gestellt hat) die Chemolumineszenz in DMSO ausprobiert. Ansatz: 8 ml DMSO, 5 Plätzchen KOH (stark 1 g, zerrieben) + 30 mg Lophin. Man sah nichts. Breim Erwärmen wurde mit gut adaptiertem Auge eine extrem schwache Lumineszenz erkennbar. Die Autoxidation in DMSO scheint nicht sonderlich gut zu funktionieren. An der Menge kann es kaum gelegen haben, denn als ich die Mischung mit etwas Ethanol und Wasserstoffperoxid versetzte und Bromwasser (in Ermangelung von Natriumhypochlorit) zugab, trat ein zwar kurzes aber relativ kräftiges, gelbes Leuchten auf.

@NI2 hast du mal ausprobiert, ob die anderen Imidazole auch eine Chemolumineszenz geben?

@Pok: wie hast du die genauen Temperaturbereiche eingehalten? Sandbad mit Thermometer? Thermometer in die Schmelze gehalten?

EDIT: Ausserdem schreibst du, Lophin könne als Indikator und zum Nachweis von Kobaltionen genommen werden. Das ist mir vom Luminol bekannt, aber bei der Lophin-Lumineszenz spielen solche Schwermetall-Katalysatoren nach deiner Beschreibung doch gar keine Rolle? Und wie soll man bei einer Titration nach Zugabe von Natriumhypochlorit zunächst ein saures Milieu einhalten ohne dass sich das zersetzt?

[Pok]

Hm....schade. Ich hätte gehofft, dass es in DMSO etwas heller ist als in Ethanol. Vermutlich war meine Schätzung von 2-3 % der Helligkeit im Vergleich zu Luminol noch übertrieben. Wie gesagt ist die CL bei der Autoxidation extrem schwach. Das Foto in meinem Artikel dazu war auch nur durch Erwärmen auf 60 °C möglich und durch eine sehr lange Belichtungszeit.

Lophin ist eher aus historischen Gründen interessant und als CL mit "Wow"-Effekt wohl nicht gerade geeignet.

Die Temperatur habe ich nicht so genau kontrolliert, sondern nur stichprobenweise mit einem Thermometer gemessen. Ja, in die Schmelze gehalten (Digitalthermometer). Ich hatte den Erlenmeyer auf ne Heizplatte gestellt und als es zu heiß wurde (das erkennt man daran, wenn die Rauchentwicklung extrem stark wird), immer mal runtergenommen und Luft reingeblasen. Eine gewisse Rauchenwicklung ist aber bei diesen Temperaturen normal, muss also auftreten. Diese Methode ist auf jeden Fall verbesserungswürdig, aber da mir mittlerweile das Benzaldehyd ausgegangen ist, habe ich da nicht mehr weiter rumprobiert.

EDIT: zum Einfluss von Kobalt-Ionen: wie (stark) sich die CL damit verstärken lässt, weiß ich nicht. Ich hab das nur bei der Literatur-Recherche gelesen. Wie man Lophin als pH-Indikator konkret einsetzt, habe ich nicht gelesen. Am besten guckst du dazu mal in den Artikel aus der Literatur-Liste.

Der Umschlag ist ja bei Phenolphthalein im basischen Bereich. Man muss also nicht richtig "sauer" machen:



Abbildung aus dem Artikel [Quelle: L. Erdey & I. Buzás (1956) Lophine, a new chemiluminescent indicator. Analytica Chimica Acta, 15, 322–324.]


Mir ist gerade aufgefallen, dass ich die Lit-Quelle über den Effekt der Cobalt-Ionen offenbar nicht angegeben habe. Die richtige Quelle editier ich gleich in den folgenden Post + in den Artikel.

[lemmi]

bitte noch zum edit was sagen - hab ich noch zugefügt während Du wohl schon geantwortet hast, und deshalb hast du es wahrscheinlich nicht gelesen

EDIT: noch ne Frage! Wie hast du das Hydrobenzamid genau umkristallisisert? Wei heiß darf das Ethanol sein, welche Konzentration?

[Pok]

Habs schon editiert. Ach ja: das Hydrobenzamid habe ich aus heißem Ethanol (ohne Temp-Kontrolle) umkristallisiert. Konzentration weiß ich nicht mehr. Aber das sollte man NICHT machen! Dabei zersetzt es sich zurück zu den Edukten. Da ich nur kurz aufgekocht hatte, hielt sich die Zersetzung in Grenzen. Es ist aber völlig überflüssig, umzukristallisieren.

EDIT: hier ist der Artikel über die Cobaltionen-Verstärkung: http://dx.doi.org/10.1021/ac50048a041

[NI2]

@ lemmi: nein bisher nicht. Hatte es ja mit dem Lophin mal probiert, was aber nicht (so gut) funktioniert hatte... Darauf hin hatte ich es dann mit den anderen auch gelassen, obwohl einige der Kandidaten sehr interessant wären, gerade die ausgehend vom Acenaphthochinon.

[Glaskocher]

Hier gibt es eine Untersuchung zur Abhängigkeit der Lumineszenz von Temperatur, Konzentration, Zugabe von Hexacyanoferrat.

Abstract:
Über die Chemolumineszenz des 2.4.5-Triphenylimidazols (Lophin)*

0. Neunhoeffer** und B. Krieg***
(Z. Naturforschg. 21 b, 421—126 [1966] ; eingegangen am 12. Januar 1966)

Die Abhängigkeit der Chemolumineszenz-Intensität des 2.4.5-Triphenylimidazols (Lophin) von
der Zeit, der Temperatur und den Konzentrationen der Reaktionspartner wurde im System
Lophin — KOH — 0₂/Methanol mit Hilfe einer photoelektrischen Apparatur gemessen und die Akti-­
vierungsenergie der hemolumineszenz-Reaktion bestimmt. Der Reaktionsmedianismus wird
er­örtert. Ferner wurde der Verlauf der Chemolumineszenz-Intensität und deren Abhängigkeit von
den Konzentrationen im System Lophin —KOH —0₂ — K₃[Fe(CN)₆]/Methanol gemessen.

[mgritsch]

Cool, das ist auch frei zugänglich:
http://zfn.mpdl.mpg.de/data/Reihe_B/21/ ... b-0421.pdf
Kurz: optimal ca 40-45°C, maximale KOH Konzentation , maximale Lophinkonzentration. .

[aliquis]

Lophin ist fertig!
Ich muss wirklich sagen: das war eine gleichzeitig gut machbare und lohnende Synthese. @Glaskocher: Danke nochmals für den Tipp.

Bei der Oxidation des Hydrobenzamids war der Einsatz von Heizpistole und Teichlüfter genau die richtige Entscheidung, was passende Temperatur und ausreichend Sauerstoffzufuhr angeht. Durchführung draußen oder unter dem Abzug ist unbedingt notwendig. Trotz starker vorherrschender Winde war es in unmittelbarer Nähe zur Apparatur zeitweilig sogar erforderlich, zusätzlich eine Gasmaske aufzusetzen.

Die erstarrte orange-rote Schmelze mit vielen kleinen weißen Kristallen drauf und drin ließ sich hinterher unter Erhitzen und Rühren in Ethanol wieder lösen, auch wenn es wirklich dauerte (bestimmt eine Viertelstunde bei Siedetemperatur). Der große Erlenmeyerkolben ist wiederverwendbar geblieben, aber tatsächlich hat sich an einer kleinen Stelle (vll. 2 mm) etwas von der orangefarbenen Schmelze zwar nur hauchdünn, aber so fest eingebrannt, dass es mit den üblichen Reinigungsmethoden nicht mehr zu entfernen ist.
Edit: Längeres Kochen mit einer Natriumcarbonat-Wasserstoffperoxid-Lösung hat nun doch auch noch die letzten Spuren entfernt - sehr hartnäckiges Zeug.

Die ethanolische Roh-Lophin-Lösung wird zur Last, wo sie mit Wasser in Berührung kommt: es legt sich dann ein dünner, aber fest anhaftender Film über das Glas von Becher und Kolben, der sich nur mit intensivem Schrubben unter Zuhilfenahme von Scheuerschwamm und -pulver mühsam wieder entfernen lässt (ähnlich wie eingetrocknetes PTFE-Schlifffett, nur noch um einiges hartnäckiger).

Obwohl das Lösen der Schmelze schon so viel Zeit in Anspruch genommen hatte, dass die Ethanol-Menge zwischenzeitlich bereits von 300 auf 200 ml reduziert war, wollte nach dem Abkühlen zunächst nichts ausfallen. Erst nach weiterem Einengen auf 150 ml kam es beim Abkühlen relativ schnell und massiv zur Auskristallisation des Produkts - wobei Auskristallisation hier übertrieben wäre: eher setzen sich die feinen Nadeln zu einer breiigen Masse ab, die sich aber erstaunlich gut, schnell und sauber per Schwerkraft abfiltrieren lässt (auf die Anwendung von Saugfiltration mit Büchertrichter habe ich bewusst verzichtet - den ich hätte ich sonst nie wieder richtig sauber gekriegt). Den Filterkuchen habe ich dann per manuellem Abklatsch vorgetrocknet. Jetzt steht die pastöse Masse in einer Petrischale über Nacht zum Trocknen auf einem Heizkörper.

Wer die Synthese samt Chemolumineszenz-Experiment auch selbst durchführen will, sollte eine Extra-Flasche Ethanol bereitstellen: einen ganzen Liter Brennspriritus habe ich verbraucht - soviel wie bei noch keiner anderen Synthese. Gut, dass das Zeug immer noch recht günstig und in fast jedem Supermarkt zu haben ist.

Das Filtrat/der Spül-Ethanol mit dem darin gelösten Roh-Lophin fluoresziert unter UV-Licht.
Ich habe es direkt für den Chemolumineszenz-Versuch verwendet, der erstaunlich gut geklappt hat. Im Vergleich zu Luminol würde ich die Leuchtkraft auf 30 % schätzen. Das Leuchten hält gute 10 Sekunden an, wird dann merklich und schnell schwächer, so dass nach weiteren 5 Sekunden alles wieder dunkel ist. Jedoch lässt es sich durch weitere Zugabe der stark verdünnten Chlorbleichlauge kurzzeitig wieder auffrischen. Die Farbe des Leuchtens würde ich als grünlich-weiß beschreiben, farblich nah der Phosphorflamme bei der Mitscherlich-Probe, jedoch viel heller.

Ich würde mein Produkt auch gern mal als Indikator in der komplexometrischen Titrimetrie nutzen (vgl. den entsprechenden Verwendungshinweis bei Wikipedia), habe dazu aber noch keine Anleitung gefunden. Falls jemand eine kennt und den Link dazu posten könnte, wäre ich ihm/ihr sehr verbunden. Danke im Voraus.

[EDIT by lemmi: Beitrag aus dem ursprünglichen thread hierher verschoben]

[aliquis]

Lophin:

Chemolumineszenz:

Fluoreszenz:

Das noch feuchte Produkt:

[EDIT by lemmi: Beitrag aus dem ursprünglichen thread hierher verschoben]

[lemmi]

Sehr schön! Kannst du noch genauer beschreiben wie du das mit dem Teichbelüfter(?) Und der Heizpistole gemacht hast?

Außerdem haben wir jetzt auch mal wieder Fotos von Lophin in diesen Threads

Weiß eigentlich jemand, woher die Substanz ihren Namen hat?

[MarbsLab]

Weiß eigentlich jemand, woher die Substanz ihren Namen hat?

Ich kann auch nur vermuten. Es könnte aus dem altgriechischem Wort lóphos (Kamm) stammen und sich auf die faserige Struktur des auskristallisierten Lophins beziehen. Man sieht das auch auf einem der Bilder von aliquis.

Zur Synthese habe ich noch folgendes gefunden:

Screenshot 2023-12-30 at 17-16-04 Lophin - article.pdf.png (74.24 KiB) 436 mal betrachtet

[aliquis]

Kannst du noch genauer beschreiben wie du das mit dem Teichbelüfter(?) Und der Heizpistole gemacht hast?

Außerdem haben wir jetzt auch mal wieder Fotos von Lophin in diesen Threads

Den dünnen Silikonschlauch der Teichbelüfterpumpe habe ich über einen Schlauchadapter und ein Stück Gummischlauch mit einem Glasrohr verbunden, das über ein größeres Loch in der Alufolie (die Luft muss ja auch wieder entweichen können) in den Kolben bis zur Schmelze (aber nicht in die Schmelze hinein!) geführt und außerhalb mit einer Stativklemme fixiert wird. So ist sichergestellt, dass immer genug Sauerstoff für die Oxidation zur Verfügung steht.

Die Heizpistole habe ich vertikal auf die rückwärtige Abstellfläche gestellt. Die Düse befand sich in etwa 2-3 cm Abstand von der Stelle des Kolbens, wo sich das Hydrobenzamid befand. Dieses wurde somit von unten her erhitzt. Die Heizpistole wurde dabei auf höchster Stufe betrieben (500 Grad Celsius lt. Hersteller), aufgrund des Abstands zum Kolben, des vorherrschenden Windes und des Kolbenglases dürften in der Schmelze selbst aber kaum mehr als 350 Grad angekommen sein - gerade hoch genug für die Reaktion ohne dabei aufgrund zu hoher Temperatur die Substanz komplett zu verkohlen.
Nach etwa 15 Minuten ließ das Rauchen nach, es hatte sich eine dunkelrote Schmelze gebildet, deren Ränder beim Abkühlen orange erschienen, und auf der dann bereits viele weiße Kristalle erkennbar waren.

Wie gesagt: optimale Konstellationen für die Umsetzung. Baumarktgeräte sind auch im Heimlabor oft von unschätzbarem Vorteil.
Die einzigen Dinge, die gestört haben, war der unangenehme (und sicherlich auch nicht ganz gesunde) Rauch sowie das Entfernen hartnäckig anhaftender Schmelzreste aus dem Kolben.

Wo sind denn die ursprünglichen Fotos von Pok geblieben?

[lemmi]

Könnte man diesen Teil der Synthese nicht auch in einem geschlossenen System durchführen? Zum Beispiel indem man den Erlenmeyerkolben auf eine 300 °C heiße Heizplatte stellt, mit einem doppelt durchbohrten Stopfen verschließt, und durch die eine Bohrung via Glasrohr Luft ein- und durch die andere den Rauch ausleitet?

Pok hat vor seinem Weggang aus dem Forum die Löschung aller seiner Bilder verlangt, deswegen sind in seinen Versuchsbeschreibungen keine Foros mehr drin.

[aliquis]

Ja, das könnte man - vorausgesetzt, man besitzt eine so genau regulierbare Heizplatte. Bei den vielen einfacheren Modellen wird einem bereits der Thermostat einen Strich durch die Rechnung machen. Und ein passender Stopfen für den großen Weithals-Erlenmeyerkolben wäre auch schon ein ziemlicher Bolide, über den man erstmal verfügen muss. Schließlich noch das Problem mit der Ableitung des Rauchs: ich fürchte, dass der in den Rohren und Schläuchen hängen bleiben würde. Und so schwer wie sich die Substanzen wieder entfernen lassen, möchte man die da vermutlich gar nicht erst drin haben... (Halb-)offene Durchführung draußen oder unter dem Abzug ist definitiv bereits die beste Lösung.

Hach ja, das alte Problem mit dem Recht am eigenen Bild. Könnte man als Verfasser seiner Beiträge die Fotos nicht auch einfach selbst löschen? Klingt jedenfalls so, als habe man sich damals hier nicht im Guten getrennt...
Schade eigentlich, denn seine Artikel waren meist nicht schlecht. Aber bevor wir hier alte Geschichten wieder aufwärmen, belassen wir es lieber dabei. Ich weiß ja jetzt, warum die Bilder fehlen.