Synthese und Chemolumineszenz von Lophin

[Obtainium]

.. Die Reinheit des Lophins kann man vielleicht auch über den Schmelzpunkt abschätzen. Der liegt bei 275-277 °C.

Antwort von Radio Eriwan: Hängt sich vor allem davon ab, wie genau ist sich Thermometer!
Viele (Glas)Thermometer zeigen gerade in den höheren Bereichen z.T. extreme Abweichungen => für Vergleiche entweder Thermometer entsprechend kalibrieren oder Mischschmelzpunkt mit reinem, gekauften Lophin machen und dann mit den Schmelzpunkten der Einzelsubstanzen selbsthergestelltes Lophin/gekauftes Lophin vergleichen.

Kofler gibt in seinen Tabellen für Lophin übrigens 277°C als Schmelzpunkt an, mit dem Hinweis: sehr flüchtig!
Die eutektischen Temperaturen für Gemische betragen lt. dieser Tabelle übrigens 185°C (Gemisch mit Salophen) und 206°C (Gemisch mit Dicyandiamid).
Finde ich erstaunlich, daß es diese Substanz sogar bis in die Kofler-Tabellen geschafft hat ... der Substanz muß früher doch wohl einiges an Bedeutung zugestanden worden sein

[Pok]

Danke für den Hinweis. Der Punkt mit der Flüchtigkeit wäre vielleicht noch bei der Herstellung interessant, wo man ja auf 250-300 °C erhitzt.

Mir ist gerade aufgefallen, dass man besser doch 2-3 Tage statt nur 24 Stunden das Benzaldehyd unter der Ammoniaklösung stehen lässt (so steht es auch in der Quelle 1 und 2)! Zumindest mit meinem leicht oxidierten Benzaldehyd hat sich jetzt nach 24 h noch kein festes Produkt gebildet. Aber vor ca. 1 Jahr passierte das mit dem sehr frischen Benzaldehyd wirklich innerhalb von 24 Stunden. Diesen Unterschied kann ich mir im Moment nicht erklären. Die Vorschrift hab ich deshalb in dem Punkt abgeändert.

[Obtainium]

Danke für den Hinweis. Der Punkt mit der Flüchtigkeit wäre vielleicht noch bei der Herstellung interessant, wo man ja auf 250-300 °C erhitzt.

Wäre aber auch evt. für ein einfaches Reinigungsverfahren interessant - Vakuumdestillation. Radziszewski selbst hat Lophin ja durch trockene Destillation unter Normaldruck aus Hydrobenzamid synthetisiert, mußte aber relativ kompliziert aufarbeiten, um ein sauberes Produkt zu erhalten.
Falls Du den Versuch irgendwann nochmal durchführst, könntest Du die Kondensation des Hydrobenzamids zum Lophin ja spaßeshalber mal in nem kleinen Erlenmeyerkolben oder Philippsbecher durchführen. Das könnte sehr aufschlußreich werden, was da an den Gefäßwänden so alles kondensiert..

Mir ist gerade aufgefallen, dass man besser doch 2-3 Tage statt nur 24 Stunden das Benzaldehyd unter der Ammoniaklösung stehen lässt (so steht es auch in der Quelle 1 und 2)! Zumindest mit meinem leicht oxidierten Benzaldehyd hat sich jetzt nach 24 h noch kein festes Produkt gebildet. Aber vor ca. 1 Jahr passierte das mit dem sehr frischen Benzaldehyd wirklich innerhalb von 24 Stunden. Diesen Unterschied kann ich mir im Moment nicht erklären. Die Vorschrift hab ich deshalb in dem Punkt abgeändert.

Naja, in oxidiertem Benzaldehyd schwirren z.T. erhebliche Anteile an Benzoesäure und irgendwelchen anderen Stoffen rum. Die können die Kristallisation natürlich erschweren. Und wenn Du Benzaldehyd als "Mandelaroma" gekauft hast, schwirren da vermutlich noch n paar Prozente Pflanzenöl u. dgl. drin rum.

Grade gefunden - den Originalartikel "Radziszewski, B. R. (1877), Untersuchungen über Hydrobenzamid, Amarin und Lophin. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 10: 70–75" gibts bei Gallica zum Anschauen http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k9 ... hte.langFR.

[Pok]

Super. An die Originalquelle hatte ich gar nicht gedacht. Hab sie jetzt in die Lit.-Liste aufgenommen.

[NI2]

Hatte ich gestern auch schon mal gelesen, daher auch die Information, dass das was bei mir auskristallisiert (feine Nadeln) gute Chancen hat das richtige zu sein, dafür dasses nur quick'n'dirty angesetzt war

EDIT: So Ich glaube der zweite Batch Lophin ist fertig Habe zwei verschiedene Kats und Aufarbeitungen versucht. Hab ein paar nette Paper dazu gefunden und letztendlich lässt sich sagen, dass sich die Synthese (Benzil, aromatisches Aldehyd, Ammoniumacetat/primäres Amin) mit fast allem katalysieren lässt, aber die CrCl₃*6H₂O Katalyse gefällt mir eigentlich ganz gut. Eben nochmal DC gemacht und man sieht nur noch einen Spot wobei beim ersten Batch noch Benzil zu sehen war, das Lophin (weitere Analytik steht noch aus) fluoresziert schön blau-violett als Feststoff und fällt beim Kristallisieren in feinen weißen Nadeln, wie in der Literatur beschrieben, beim Absaugen jedoch bleibt dann nicht mehr als ein Pulver übrig, da die Nadeln zu fein sein sind. Die CL hat bisher nicht geklappt, allerdings habe ich auch nur extrem geringe Mengen Lophin genommen, was vermutlich der Fehler war, in der Quelle von 1877 macht er die kleineren Ansätze ja auch erst ab 0,5 g Lophin.

[NI2]

Hier mal ein kleines Update meines Lophin-Wochenendprojektes... aufgrund aktueller Softwareprobleme kann ich die Bilder leider nicht in einem kombinieren.





Dabei handelt es sich um folgende Verbindungen:



Man sieht recht schnell, dass Lophin kaum fluoresziert, die tetrasubstituierten Imidazole hingegen schon.

EDIT: Da die Synthese äußerst trivial ist und wir ja auch schon Lophin haben ist es glaube nicht nötig einen Artikel draus zu machen. Evtl dann beim BBPE und es als allgemeine Darstellungsweise deklarieren.

[Pok]

Das ging ja flott. Sehen sehr gut aus, die Produkte! Schön weiß, das "normale" Lophin.

Die CL hat bisher nicht geklappt, allerdings habe ich auch nur extrem geringe Mengen Lophin genommen

Ja, bei Lophin braucht man einfach gigantische Mengen, damit man was sieht. Ist leider nicht vergleichbar mit Luminol oder den anderen CL-Stoffen. Vielleicht mal in sehr kleinen Ansätzen mit relativ viel Lophin probieren?

[NI2]

Jupp, da es einfach nur Zusammenkippen, Kochen, Lösungsmittel dazu, Abfiltrieren und Umkristallisieren ist lassen die sich alle recht gut machen. Das dachte ich mir auch, meines ist zwar weiß aber leuchtet (bisher) nicht. Muss halt dazu sagen, dass ich wirklich nur Mengen <50 mg genommen habe, was hier scheinbar nicht ausreichend ist. Müssen uns da nochmal kurzschließen, wie man die CL am besten mit kleinen Mengen macht, da ich auch noch ein Rezept mit NaClO und H₂O₂ gefunden habe. Was aber ebenfalls nicht funktioniert hat.

Die 4. der Verbindungen gefällt mir am besten, interessant wäre es allerdings das ganze nochmal mit Acenaphthenchinon zu machen.

EDIT: Und das mit dem Acenaphthen hat mich auf die Idee gebracht ein asymmetrisches Diketon zu verwenden wobei mir Chrysochinon in den Sinn gekommen ist, da es aufgrund der sterischen Hinderung dennoch nur ein Produkt (zumindest überwiegend) geben sollte, sofern man ein Arylamin zusetzt und zu den tetrasubstituierten Imidazolen kommt (auch wenn das hier dann kein richtiges Imidazol mehr ist.)

[NI2]

UPDATE:

So,.. das Lophin V ist soweit durch, hab mal ne schnelle DC gemacht und es sieht aus, als wenn es zwei Stoffe sind, muss aber nicht sein (Laufmittel suboptimal, die Spots schmieren über die Platte und wechseln zwischendrin die Fluoreszenzfarbe, könnte auch mit nicht ausreichendem Trocknen der DC-Platte zusammen hängen) Also mal gucken.
Das soll es mal werden (bzw ist es schon, hoffe ich )

[Pok]

Sieht ja lustig aus. Hoffentlich klappt auch mal die CL.
Ich hab jetzt mal mein umkristallisiertes Lophin auf Fluoreszenz untersucht. Bei 405 nm war eindeutig eine vorhanden:



Leider war die Ausbeute miserabel. Ich hab nur ca. 2 Gramm rausbekommen. Vermutlich liegt die Ursache darin, dass ich das Hydrobenzamid zu kurz und hoch erhitzt habe. Auf der polnischen Seite und in der einen Originalquelle steht drin, es soll richtig braun werden (nicht nur bernsteinfarben). Wahrscheinlich wäre es besser gewesen, es längere Zeit unter kräftigem Rühren bei niedrigerer Temp zu erhitzen. Dann dürfte es auch nicht so extrem rauchen. Das Umkristallisieren ist laut Paper für die CL völlig überflüssig. Auch das Hydrobenzamid muss man nicht umkristallisieren. Um die Ausbeute zu erhöhen, sollte man es einfach ohne diese Schritte machen.

Da du mal testweise ca. 50 mg für ne CL getestet hattest, so sehen bei mir 50 mg aus:


Die Vorschrift habe ich einfach auf 50 mg statt 2 g angewendet. Das macht ein Volumen von 20 ml und das Leuchten ist etwas heller als es auf diesem unbearbeiteten Foto hier erscheint (ISO 800, 1s, f 3,5). Bei dieser Helligkeit bleibt es einige Sekunden lang. Und die Farbe ist auch sehr deutlich (auch mit bloßem Auge) zu erkennen.


Test der Fluoreszenz von Lophin in alkoholischer KOH-Lösung. Rechts daneben ohne Lophinzusatz. Leider konnte ich die Trübungen nicht beseitigen, weshalb das schwache Leuchten vermutlich vor allem auf den Schwebeteilchen beruht und die klare Lösung höchstens schwach fluoreszieren dürfte.


Dafür fluoresziert der Ethanol, aus dem das Lophin auskristallisiert wurde grün-gelblich. Diese Bernsteinfarbe bleibt beim Umkristallisieren also einfach in der Lösung. Keine Ahnung was das ist. Amarin vielleicht? Wahrscheinlich aber irgendein anderes komisches Nebenprodukt.

[NI2]

So... hab vom Lophin V nochmal ne neue DC gemacht, zweit große Spots (einer etwa doppelt so groß wie der andere, ersterer vermutlich Produkt) und einige (5-7) weitere Kleinere, die aber kaum ins Gewicht fallen. Die beiden großen Spots haben auch eine leicht unterschiedliche Fluoreszenzfarbe, daher ist wahrscheinlich ne Säule angesagt, da sie sich ganz gut trennen lassen sollten.

[Pok]

Wieviel Produkt wäre das ungefähr am Ende?

[NI2]

Wenn's gut läuft vll so 50 mg. Nicht die Welt aber was soll's... Fluoreszenz scheint dem Lophin IV sehr ähnlich. Für CL Versuche würde ich daher das nehmen. Das mit Acenaphthen könnte noch interessant sein.

[Pok]

Update: mittlerweile ist klar, warum die Ausbeute so mickrig ist. Ich hatte nicht hoch genug erhitzt. 240 °C reichen selbst über mehrere Minuten absolut nicht aus, es muss einige Zeit wirklich auf 300 - 320 °C erhitzt werden. Der Unterschied ist sofort erkennbar. Während bisher nur "Bernstein" rausgekommen ist, erschienen beim Versuch mit 300 - 320 °C bereits bei noch sehr hoher Temperatur erste Lophin-Kristalle in der Schmelze. Beim Abkühlen wurden es mehr (beim Versuch mit ca. 250 °C hingegen bleibt die Schmelze bis zum Erkalten völlig klar und erstarrt erst kurz vor Raumtemperatur richtig). Am Ende sieht es dann so schmutzig braun aus. Das ist eine Mischung aus weißen Lophinkristallen (viele kleine Nadeln) in der "Bernstein"-Matrix:



Die Ausbeute muss ich noch bestimmen. Sie ist nach einem Test übers Umkristallisieren aber ca. 3x so hoch wie bisher (statt 2 g waren es nach dem trocknen nur 1,2 g aus dem Originalexperiment). Das wären also ca. 4,5 g (ziemlich reines Lophin) pro 20 g Benzaldehyd. Ist zwar immer noch wenig, aber deutlich besser als bisher. Bei 300 °C raucht es bereits extrem stark (hustenreizend). Aber das Problem kann man lösen, indem man es in einem geräumigen Erlenmeyer mit Abdeckung erhitzt und nur 2-3 x Luft reinlässt (das Hydrobenzamid muss oxidiert werden) und gelegentlich den flüssigen Inhalt schüttelt (waagerecht), um die Oxidation zu befördern. Nach dem Erkalten lässt sich das Rohlophin leicht durch Erhitzen in Ethanol rein erhalten. Der orangefarbene Stoff löst sich sehr gut in Ethanol, Lophin aber nur schlecht (pro 100 ml = 0,9 g bei RT und 2,7 g "in der Hitze").

Die Vorschrift ändere ich sobald ich die Ausbeute bestimmt habe. Die aktuelle Vorschrift hat eine viel zu geringe Ausbeute, um nachgemacht zu werden. Man muss also einfach nur höher erhitzen.

Hannes hat übrigens mal mit seinem und meinem Lophin ne DC gemacht, was ganz interessant aussieht. Aber dazu kann er vielleicht selbst bei Gelegenheit was sagen/Fotos zeigen.

EDIT: Die Ausbeute liegt bei 4,83 g (bezogen auf 20 g Benzahldehyd), also 4x soviel wie bei der Originalvorschrift. Diese Charge zeigte praktisch keine Fluoreszenz. Die Vorschrift wird noch geändert.

[NI2]

Hier auch nur kurz vorab ein paar Infos. Sowohl wie hier beschrieben, als auch auf einen anderen Weg (dessen Synthese noch kommt) lässt sich sehr leicht Lophin herstellen. Beide haben ihre Vor- und Nachteile. Die hier beschriebene Methode liefert über zwei Stufen und Umkristallisation eine gutes Produkt, welches mit meinem identisch ist, dabei fallen jedoch kleine Verunreinigungen auf, die sich durch die einmalige Umkristallisation scheinbar nicht entfernen lassen. Interessanterweise wird dadurch auch die Fluoreszenz verändert, reines Lophin fluoresziert nur schwach blau. Die helle Fluoreszenz stammt vermutlich von einer Verunreinigung, die durch UK nur schwer zu entfernen ist. Der Vorteil der anderen Vorschrift ist die leichte einstufige Synthese, die nach einmaliger Umkristallisation (nicht einmal ein vollständiges Lösen der Substanz notwendig) ein saubere Produkt liefert. Der Nachteil ist, dass als Edukt Benzil benötigt wird. Meine Ausbeute war recht miserabel, aber die Literatur sagt etwa um die 90 %. Werde daher sicherlich noch eine Folgeansatz mit größerer Menge machen, da sich aus Lophin etwas anderes Interessantes machen lässt, wozu Pok sicherlich noch etwas zu berichten weiß
Der weitere Vorteil des anderen Syntheseweges ist, dass dieser sich auch für andere Derivate tri- und tetrasubstituierte Imidazole eignet. Ein Bild der DC wird folgen, das bisherige ist nicht sonderlich gut, so dass man nicht alle Verunreinigungen erkennt, aber dabei sollte ich die anderen Imidazole ebenfalls mit einbeziehen. Da ich zu dem Lophin V gerne einen Artikel machen würde steht hier die Frage ob fürs Lophin ebenfalls einer folgen soll, oder man es mit zum Lophin V packt (Lophin V ist zweistufig, wobei der letzte Schritt für alle infragekommenden Imidazole gleich ist und es sich anbieten würde das Lophin dort mit zu intetrgieren).