5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin

[Cyanwasserstoff]

Synthese von 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin

5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin (meso-Tetraphenylporphyrin), auch als TPP oder H₂TPP abgekürzt, ist ein tiefblaues Porphinderivat, das in Lösungen eine violette bis rote Farbe und orangerote Fluoreszenz aufweist. Wie alle Porphyrine ist es ein guter Komplexbildner für diverse Metallionen. Es dient als Farbstoff u. a. in der Histologie und als Photosensibilisator für die Erzeugung von Singulettsauerstoff.

Geräte:

Rundkolben 100 mL, Rückflusskühler, Magnetheizrührer, Sandbad, Apparatur zur (Vakuum-)Filtration, Erlenmeyerkolben 100 mL, Eisbad


Chemikalien:

Benzaldehyd
Pyrrol
Propansäure
Methanol
Ethylacetat
Ethanol

---

5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin


Durchführung:

In einem 100 mL-Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler wird eine Lösung von Benzaldehyd (2.04 mL, 20.0 mmol) und Pyrrol (1.39 mL, 20.0 mmol, 1.00 equiv.) in Propansäure (50 mL) zum Sieden erhitzt, wobei sie sich von farblos über gelb nach dunkelbraun verfärbt. Nach 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen und abfiltriert. Der schwarze Filterkuchen wird mit Methanol in kleinen Portionen nachgewaschen, bis die abfließende Waschflüssigkeit farblos ist. Im Filter verbleibt ein tiefblaues, kristallines Pulver, welches nun in siedendem Ethylacetat (35 mL) gelöst wird. Zur tiefvioletten Lösung wird Ethanol (20 mL) gegeben, erneut zum Sieden erhitzt und zunächst auf Raumtemperatur und dann im Eisbad abkühlen gelassen. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, ausgiebig mit Ethanol nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute 0.568 g (18 % d. Th.) 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin in Form feiner, leuchtend blauer Kristalle. ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃): δ = -2.74 (br. s, 2 H, 2 x NH), 7.75 - 7.80 (m, 12 H, 12 x CH), 8.24 (dd, ³J_HH = 7.7 Hz, ⁴J_HH = 1.3 Hz, 8 H, 8 x CH), 8.87 (s, 8 H, 8 x CH). ¹³C-NMR (151 MHz, CDCl₃): δ = 120.3 (8 x C), 126.8 (8 x CH), 127.9 (4 x CH), 131.3 (br., 8 x CH), 134.7 (8 x CH), 142.3 (4 x C).


Entsorgung:

Reste und Waschlösungen werden zu den halogenfreien organischen Lösemittelabfällen gegeben. Das Produkt kann zu den organischen Feststoffabfällen gegeben werden.


Erklärung:

Zunächst reagieren Benzaldehyd und Pyrrol Friedel-Crafts-artig zu 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrinogen, welches durch Luftsauerstoff zum 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin oxidiert wird.



Dies wird durch die Propansäure katalysiert, die zudem ein gutes Lösemittel für die Edukte und in der Wärme auch für das Produkt ist, aus der aber beim Abkühlen das Produkt auskristallisiert. Das erleichtert die Aufreinigung enorm, da die vielfältigen Nebenprodukte wie beispielsweise Polypyrrole in Lösung bleiben. Bei Verwendung von Essigsäure kristallisiert das Produkt nicht aus und auch die hierbei als Ersatz für die Propansäure manchmal empfohlene Mischung von Pyridin und Essigsäure funktioniert nicht befriedigend.


Analytik:


600 MHz ¹H-NMR-Spektrum des Produkts in CDCl₃, aufgenommen auf einem Varian VNMRS-600-Spektrometer (7.26 ppm - CHCl₃, 5.30 ppm - CH₂Cl₂, 2.18 ppm - (CH₃)₂CO, 1.52 ppm - H₂O). Die schwachen Signale im Aromatenbereich und bei 4.17 ppm stammen von Spuren (1-2 %) von meso-Tetraphenylchlorin. Chlorine sind 2,3-Dihydroporphyrine, die ein Zwischenprodukt der obigen Porphyrinsynthese sind und üblicherweise nicht ganz vollständig zum Porphyrin oxidiert werden.


151 MHz ¹³C-NMR-Spektrum des Produkts in CDCl₃, aufgenommen auf einem Varian VNMRS-600-Spektrometer (77.01 ppm - CDCl₃).


Bilder:


Vor dem Erhitzen


Nach Ende der Reaktion


Reines 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin

[lemmi]

Schön! Hast du auch Bilder von der Fluoreszenz oder den farbigen Metallkomplexen?

[NI2]

Hast du Infos darüber bis zu welchem Ionenradius die Zentralatome reichen können? Wie schon mal gesagt würde es mich reizen, das ganze mit p-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd oder Anisaldehyd zu machen, wobei letzteres natürlich mehr Möglichkeiten zur Derivatisierung zulässt

[Cyanwasserstoff]

@ lemmi, nein, noch nicht. Ich arbeite dran, kann (/wird) aber noch bis zur vorlesungsfreien Zeit dauern.

@ Hannes, naja, wie bei allen Porphyrinen, vgl. also z.B. Häm b. Eisen(III) passt wunderbar rein, Eisen(II) geht auch (liegt aber dann nicht in der Ringebene), genauso wie Kupfer, Zink,...schwerere Übergangsmetalle dürften schwierig werden. Genaue Zahlenwerte müsste ich mal raussuchen.

[NI2]

An letztere habe ich dabei leider gedacht Aber bin ich schon fast von ausgegangenen,.. Cu dürfte aber farbig recht schön werden, wenn man an das Kupfer-Chlorophyllin als Lebensmittelfarbstoff denkt.

[Uranylacetat]

Eine Interessante Substanz! Was'n Zufall: Als Photosensibilisator bei Singluett-Sauerstoffe habe ich TPP letztes Wochenende live erlebt...

Letztes Wochenende habe ich erstmals im Rahmen der Lange Nacht der Wissenschaft am Institut für Chemie und Biochemie der FU Berlin live Experimentalvoträge zu den Themen "Zur Chemie des Glühwürmchens – Chemolumineszenz " und "Wie viel Strom steckt in einem Liter Wasserstoff?" erleben können. Das war sehr interessant.