Hydroxypalladierung von 1,5-Cyclooctadien

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Kohlenstoff-Metallbindungen sind in der Metallorganischen Chemie natürlich lange nichts besonderes mehr, dennoch ist es interessant, dass man solche auch im Hobbylabor erzeugen könnte. In der Regel ist ein inertes Arbeiten in der Metallorganik notwendig, dennoch wird hier ein schneller einfacher Weg zu einer σ-gebundenen Kohlenstoff-Pd^II-Spezies dargelegt.

Ausgangsverbindung ist Dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II) welche im Wässrigen mit Natriumcarbonat zu Di-µ-chlorobis(1-hydroxycycloocta-4en-8σ,4π)dipalladium(II) umgesetzt wird.



Vorschrift:
Dazu werden 150 mg PdCl₂(cod) in eine Lösung aus 75 mg Na₂CO₃ in 7,5 ml Wasser gegeben und 50 Minuten gerührt. Das Produkt wird abgesaugt und mit Methanol, Ether und Pentane gewaschen und kann in Dichlormethan gelöst und bei -78 °C mit Pentan ausgefällt werden. Das Produkt ist luftstabil.




So,... erster Ansatz ist verhauen, habs allerdings mit dem aus der Mutterlauge gewonnen Resten nach dem Umkristallisieren gemacht,.. da diese aber durchs ständige erhitzen schon leicht dunkel geworden ist gab's wahrscheinlich ein paar Probleme was den Liganden angeht, daher folgt ein neuer Ansatz mit frisch hergestellen PdCl₂(cod).

Aber scheint was interessantes zu werden.

UPDATE:

Zweiter Ansatz ist auch hin... führe es auf eine Diskrepanz bei der Versuchsvorschrift, einmal steht nämlich was von "Na₂CO₃" und dann was von "... anhydrous sodiumbicarbonate". Da explizit "wasserfrei" da steht, bin ich einfach mal vom Carbonat ausgegangen, da es dabei 'typischer' ist es als "wasserfrei" anzugeben, da beim Hydrogencarbonat seltener Verweise auf die Hydrate zu finden sind. Nach dem auch nach den 50 min nix ausgefallen war hab ich mal mit ein wenig Wasser verdünnt, und anschließend ein wenig HCl zugegeben wobei ein voluminöser gelber NS entstand, den ich als Edukt selbst interpretiert habe. (Farbe entspricht nicht dem Produkt etc.) Daher folgt noch ein (voraussichtlich letzter) Versuch mit NaHCO₃.

Ditter Ansatz ebenfalls für'n Mülleimer.... Langsam hab ich keine Lust mehr

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Hier mal die Original-Vorschrift:


[aus: J.K.Stille, D.E.James, J. of Organom. Chem., 108 (1976) 405]

Falls wer Lust hat kann er gerne mal nachkochen und berichten. Da ich eben nur in winzigen Ansätzen gearbeitet habe denke ich, dass der pH-Wert nicht ganz korrekt ist oder die Waage zu unexakt ist, und es deshabl nicht funktioniert hat... mit dem frischgefällen PdCl₂(cod) ist aber bereits eindeutig eine Reaktion zu erkennen, denn es löst sich unter Bildung einer cremefarbenen Lösung, die sich nach Ansäuern mit HCl (verd.) wieder gelb färbt und bei Zugabe von HCl (conc.) das Edukt wieder ausfällt (war beim 2. Ansatz zumindest so)

Jemand Tips, Ideen, oder genug PdCl₂?