Biphenylen wird durch eine [1+1]-Cycloaddition von zwei Benzyn-Molekülen synthetisiert, welche zuvor durch Zersetzung eines intramolekularen Diazoniumsalzes in situ generiert werden.
Geräte:
Magnetrührer, diverse Bechergläser, Destille mit Thermometer, Filternutsche, Rundkolben mit Rückflusskühler, Luftkühler, Petrischale, Kunststoffspatel, Ölbad
Chemikalien:
Anthranilsäure
Trichloressigsäure
Isopentylnitrit
Tetrahydrofuran
1,2-Dichlorethan
Ethylenglycol
Benzoldiazonium-2-carboxylat
Biphenylen
Hinweis:
Da Diazoniumsalze grundsätzlich instabil sind, sollte man darauf achten, dass der Filterkuchen und im Becherglas anhaftende Reste NIE frei von Lösungsmitteln sind oder sogar komplett trocknen, da akute Explosiongefahr besteht. Vorsicht beim Umgang mit organischen Nitriten, da diese den Blutdruck absenken und zu Ohnmacht führen können.
Durchführung:
Benzoldiazonium-2-carboxylat:
In einem 100 ml Becherglas mit Thermometer werden 2,74 g Anthranilsäure und 30 mg Trichloressigsäure in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird im Eisbad magnetisch gerührt, bis die Temperatur zwischen 0°C und 5°C liegt. Anschließend werden 4,4 g (5,1 ml) Isopentylnitrit (äquimolare Mengen anderer organischer Nitrite können ebenfalls verwendet werden,) innerhalb von ~30 Sekunden dazugetropft. Nach der vollständigen Zugabe lässt man die Mischung innerhalb einer Stunde unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen und und kühlt anschließend auf 10°C, wobei das Produkt auszufallen beginnt. Dabei sollte man besser eine halbe Stunde bis eine Stunde warten, bis der Großteil des Produktes ausgefallen ist.
Das (im Idealfall in einer Kunststoff-) Nutsche abgesaugte Carboxylat wird mit kaltem THF gewaschen bis das Filtrat farblos ist; anschließend wäscht man mit 1,2-Dichlorethan nach, um anhaftende THF-Rückstände zu entfernen. Noch feucht wird es für den nächsten Schritt weiterverwendet.
Biphenylen:
Das nun rosafarbene Benzoldiazonium-2-carboxylat wird mit 15 ml Dichlorethan aus der Filternutsche in ein Becherglas gespült (ggf. mit einem Kunststoffspatel (!) überführen).
Die Suspension wird dann innerhalb von 3-5 Minuten zu 125 ml siedendem Dichlorethan in einem 250 ml-Rundkolben mit Rückflusskühler gegeben. Das Aufschäumen hört nach einigen Minuten auf und es bleiben ungelöste Bestandteile im Kolben, die aber nicht weiter stören. Dem Kolben wird nun eine Destillationsbrücke aufgesetzt das Dichlorethan bei 83-84°C abdestilliert. Wenn nur noch etwa 7-10 ml der Lösung verbleiben, werden 30 ml Ethylenglycol hinzugegeben und der Kühler gegen einen Luftkühler ausgetauscht. Der Vorlauf bis 150°C wird verworfen und die Fraktion von 150-197°C aufgefangen, bis nur noch ein schwarzer Sumpf im Destillationskolben verbleibt.
Die Kristallisation stellt einige Schwierigkeiten dar, da nach erst einer Woche winzige weiß-graue Nadeln im Becherglas sichtbar wurden. Durch Lagerung im Gefrierschrank, Überführen in eine Petrischale und Kratzen mit einem Glasstab lässt sich innerhalb mehrerer Wochen das Produkt kristallisieren. Das Biphenylen wird abgesaugt, mit Ethylenglycol und dann mit Wasser gewaschen und anschließend im Exsikkator getrocknet.
Entsorgung:
Die Lösungsmittel werden weitestgehend redestilliert. Unbrauchbare Rückstände werden dem halogenfreien (THF, Ethylenglycol) bzw. dem halogenhaltigen (Dichlorethan) Lösungsmittelabfall zugeführt. Das Biphenylen wird aufgehoben oder dem organischen Feststoffabfall zugeführt.
Erklärung:
Die zweistufige Synthese beinhaltet mehrere Reaktionsschritte, wobei die Anthranilsäure zuerst einer 'wasserfreien' Diazotierung unterzogen wird. Anstelle von Natriumnitrit wird hier ein flüssiges organisches Nitrit (Isopentylnitrit) und als katalytische Säure die TCA (alternativ wäre TFA auch möglich) verwendet, die im wasserfreien (während der Reaktion entstehen equimolare Mengen Wasser) Medium wie gewohnt zum Diazoniumsalz reagieren. Da die Anthranilsäure über eine - wenn auch nur geringe - Acidität verfügt und die TCA nur in katalytischen Mengen eingesetzt wird bildet sich das intramolekulare Salz Benzoldiazonium-2-carboxylat.
Durch die thermische Belastung im Dichlorethan zerfällt das Salz kontrolliert zu Kohlenstoffdioxid, Stickstoff und dem reaktiven Intermediat Benzyn (ein Arin), welches durch Radikalbildung zum gewünschten Biphenylen dimerisiert.
Der schwarze Sumpf der im Destillationskolben verbleibt ist eine Mischung verschiedener Polymere, die durch die Polymerisation verschiedener Didehydrobenzole entstehen; nur das 1,2-Didehydrobenzol kann mit dieser Reaktion zum gewünschten Biphenylen umgesetzt werden.
Bilder:
Lösung von Anthranilsäure und Trichloressigsäure in THF
Diazoniumsalzlösung
Ausgefallenes Benzoldiazonium-2-carboxylat
Gewaschenes Benzoldiazonium-2-carboxylat in der Fritte
In Dichlorethan abgesetztes Diazoniumsalz
Nach der Zugabe zum Dichlorethan im Rundkolben
Dichlorethan nach der Reaktionszeit mit aufgesetztem Kühler
Sumpf nach Abdestillieren des Dichlorethans
Kolben nach Zugabe des Ethylenglycols
Vorlage - die leicht creme-farbene Note des gelösten Biphenylens ist erkennbar
Kristallisation nach etwa 2 Wochen (ohne Einengen des Lösungsmittels)
Isoliertes Produkt
