Marshsche Probe (Nachweismöglichkeit für As, Sb, Ge)

[dg7acg]

Mal eine kleine Frage zum Thema: Wird nicht noch aus katalytischen Gründen Cu²⁺ gebraucht?

[Newclears]

Das wäre mir neu.In den Beschreibungen die ich kenne ist nirgends Cu²⁺ erwähnt.

[dg7acg]

Das wird in den Videos der Uni Tübingen so gesagt, darum frage ich.
Guckst du! (WindoofMediaPlayer nötig!)

[lemmi]

Da ich mich gerade mit Arsennachweisen beschäftige hänge ich das folgende an diesen thread an.

Vor kurzem habe ich in Arsen hömöopathischen Präparaten mit der Methode von Smith nachgewiesen (siehe hier https://illumina-chemie.org/nachweis-von ... t3433.html). Nun wollte ich auch die klassische Marsh´sche Probe durchführen.
James Marsh hat seinen Nachweis zuerst 1836 veröffentlicht, und zwar genau in der im Eingangsexperiment dieses Threads beschriebenen Form: wenn man eine Porzellanschale in eine Wasserstoffflamme hält, der Arsenwasserstoff beigemengt ist, dann erscheint darauf ein schwarzer spiegelnder Fleck von metallischem Arsen. Die Probe wurde dann u.a. von Liebig dahingehend modifiziert, daß man den arsenhaltigen Wasserstoff durch ein verengtes Glasrohr leitete, das vor der Verengung erhitzt wurde. Dabei scheidet sich das Arsen an der Verengung ab und es können auch sehr kleine Mengen noch erkannt werden. Hier eine Darstellung von vor 70 Jahren:


(aus Authenrieth W, Bauer K.H.: Die Auffindung der Gifte und stark wirkenden Arzneistoffe zum Gebrauch in chemischen Laboratorien; Verlag von Thodor Steinkopff, Dresden und Leipzig 1943 )

Diesen Versuch habe ich nachgestellt:



Links der Kolben, der 16 Zinkgranalien enthält, die mit Kupfer voraktiviert worden waren. Durch den Tropftrichter werden zunächst 25 ml Schwefelsäure von 25% zugegeben. Das Trichterrohr muss bis auf den Boden des Kolbens reichen. Das entwickelte Gas passiert zunächst eine Calciumchloridröhre und dann ein Glasrohr, das zu einer Verengung ausgezogen ist. Die Verengung wird durch einen darumgeschlungenen Baumwollfaden, der mit Hilfe einer Pipette immer mit destilliertem Wasser benetzt wird, gekühlt. Wenn etwa 5 Minuten lang Wasserstoff durch die Apparatur geströmt ist, führt man eine Knallgasprobe durch. Wenn diese negativ ausfällt (und erst dann!) wird durch den Tropftrichter die zu untersuchende Probe, gelöst in ca 5 ml Wasser zugegeben und mit 5-10 ml Schwefelsäure nachgespült. Kurz vor der Verengung wird die Glasröhre mit einem Spiritusbrenner erhitzt:



Ich habe die Probe mit einer Menge von 250 µg Arsen durchgeführt und schon nach 3 Minuten einen kräftigen Arsenspiegel erhalten:



Das war aber noch nicht alles. Ich habe das Glasröhrchen ausgetauscht und in dem zweiten bildete sich beim Erhitzen nochmals ein (wenn auch etwas kleinerer) Arsenspiegel. Auch mit einer Tablette Arsenum jodatum D3, die etwa 16 µg Arsen enthält, habe ich nach 5 Minuten einen deutlichen Spiegel gefunden:



Mit meinem anderen Homöopathikum, das 0,6 µg As pro Tablette enthält, ist mir das nicht gelungen, obwohl ich 30 Minuten erhitzt habe. Dabei wird das Glasrohr übrigens weich, was laut Literatur aber nicht stören soll. Dennoch würde ich für so minimale Mengen die Quecksilberbromidpapier-Methode vorziehen.

Mal eine kleine Frage zum Thema: Wird nicht noch aus katalytischen Gründen Cu2+ gebraucht?

Das wird gebraucht, jedenfalls wenn man Schwefelsäure und keine Salzsäure (wie im Eingangsversuch) verwendet. Chemisch reines Zink reagiert mit reiner Schwefelsäure nur äusserst träge, da der Wasserstoff eine erhebliche Überspannung besitzt, mit Salzsäure etwas besser. Ich habe es systematisch ausprobiert:



Links: Zink mit Hexacloroplatinsäure aktiviert - Mitte: Zink mit Kupfersulfat aktiviert - rechts: reines Zink ohne Aktivierung, alle in 25%iger Schwefelsäure.

In den Beschreibungen die ich kenne ist nirgends Cu2+ erwähnt.

In sämtlichen älteren Beschreibungen der Marsh-Liebig´schen Probe (z.b: im Threadwell, im Autenrieth-Bauer und im Hager) wird der Zusatz von ein paar Tropfen Kupfersulfatlösung, oder die Verwendung zuvor durch Kupfersulfat aktivierter Zinkgranalien aus genannten Gründen erwähnt. Warum dort immer Schwefelsäure statt Salzsäure verwendet wird weiß ich nicht genau, vermute aber, dass mitgerissene HCl sich störend auswirken könnte (Bildung von flüchtigem Arsen-III-chlorid ?). In einem Buch steht sogar, daß Chloride in der Probe abwesend sein sollten. Ist vermutlich aber Unsinn, denn die Grenzprüfung funktioniert mit Salzsäure ausgezeichnet und beruht ja auch auf Arsenwasserstoffbildung.

Grüße
lemmi

EDIT 14.2.13: Bild zur Aktivierung von Zink ergänzt

[Newclears]

Was man ergänzend noch hinzufügen könnte wäre, dass bei der Mahr´schen Probe vor den Zersetzungsapparat Kupferwolle eingeführt werden kann um die Gefahr einer Knallgasexplosion im gesamten Aufbau zu minimieren. Diese ist dem oben erwähnten Kupferdraht deutlich vorzuziehen.

p.s.: Wie immer Lehrbuchreif dokumentiert

[lemmi]

Was man ergänzend noch hinzufügen könnte wäre, dass bei der Mahr´schen Probe vor den Zersetzungsapparat Kupferwolle eingeführt werden kann um die Gefahr einer Knallgasexplosion im gesamten Aufbau zu minimieren. Diese ist dem oben erwähnten Kupferdraht deutlich vorzuziehen.

Könnte das nicht mit dem AsH₃ reagieren und den Nachweis weniger empfindlich machen?

Ich denke aber, daß es auch nicht nötig ist. Wenn man vorschriftsmäßig eine Knallgasprobe macht, passiert auch nichts.