Ergiebige und billige Methode zur Herstellung von Kaliumcyanid

Hier können Erfahrungsberichte zu Experimenten auch formlos geschrieben werden.

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feuerfrosch1
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Ergiebige und billige Methode zur Herstellung von Kaliumcyanid

Beitrag von feuerfrosch1 »

Die Synthese von Kaliumcyanid wurde bereits oft besprochen, doch die meisten Methoden weisen drei Hauptmängel auf: Entweder setzt die Synthese ein nicht so schönes Gas (Blausäure) frei, es werden teure Reagenzien (Alkalimetalle) verwendet, die für einige Mitglieder nicht verfügbar sind, oder es wird ein stark verunreinigtes Produkt erzeugt, das nur schwer zu reinigen ist. Egal ob ihr Blausäure riechen könnt oder nicht reicht der Geruch als Warnindikator nicht aus. Natrium sollte nur für Zubereitungen in kleinem Maßstab oder für sinnvollere Projekte verwendet werden.

Meine Synthese verlangt nur nach einem einzigen billigen Reagenz und nach einem weiteren für die aufreinigung.

Die Synthese:
123,9g Kaliumferrocyanidtrihydrat (das gelbe Salz, das rote kann nicht verwendet werden) wurden in einen Eisentiegel gegeben. Aluminium ist wegen seines niedrigen Schmelzpunktes nicht geeignet. Der Behälter wurde in einen Schmelzofen gestellt, der eine Temperatur zwischen 850-950°C halten kann. Der Ofen wurde eingeschaltet, und sobald die Zieltemperatur erreicht war, wurde ein 1-Stunden-Timer gestartet. Ein genau einstündiges Erhitzen ist übertrieben, 30 Minuten sollten eigentlich reichen. Der verwendete Ofen enthielt Kohlenstoffreste, die mit Sauerstoff reagieren können. Der Deckel wurde gelegentlich geöffnet und die ersten drei Male wurden wir mit einem schönen Feuerball begrüßt. Die entflammbaren Gase könnten entweder durch die Verbrennung von Kohlenmonoxid oder, was wahrscheinlicher ist, durch die Verbrennung eines Reaktionsprodukts entstanden sein. Als Nebenprodukt bildet sich Cyanogen, ein hochgiftiges Gas und der Grund dafür, dass diese Synthese in einem sehr gut belüfteten Bereich durchgeführt werden muss. Bei diesen hohen Temperaturen sollte der größte Teil des Gases sofort zu harmlosen Nebenprodukten oxidiert werden, aber riskieren sollte man es nicht.

Nach einer Stunde wurde der Tiegel aus dem Ofen genommen. Das Produkt wurde vorsichtig mit roher Gewalt und einem schweren Hammer entfernt. Es gibt keine andere gute Möglichkeit, den kontaminierten Cyanidkuchen zu entfernen.

Aufgrund der Bildung von Eisenkarbid, Eisenmetall, Kohlenstoff und Eisenoxid muss eine Reinigung erfolgen. Heißes Wasser als Extraktionslösungsmittel wurde nicht verwendet, da es einen Teil des Cyanids hydrolysieren würde. Das von uns gewählte Lösungsmittel bestand zu 99,85+% aus Methanol. Cyanid hat eine Löslichkeit von >30 g/l MeOH, während es in EtOH nur schwer löslich ist.

Das zerkleinerte, verunreinigte Cyanid wurde in ein Glasrohr gegeben, das an beiden Enden mit Watte verschlossen wurde. Oben wurde ein Kapillarrohr angebracht, damit die Luft entweichen kann. Es wurde eine Soxhlet-Extraktion durchgeführt. Die Soxhlet-Extraktion wurde 10 Stunden lang durchgeführt. Ein paar Partikel sind durch die Watte gekommen. Feinere Watte wäre die bessere Wahl.

Der größte Teil des Lösungsmittels wurde nach der Soxhlet-Extraktion durch Abdestillieren zurückgewonnen. Es sollte nicht das gesamte Lösungsmittel abdestilliert werden. Neben dem Cyanid blieben etwa 70 ml Methanol zurück. Die Methanollösung war leicht bräunlich, während das ausgetretene Cyanid weiß war. Es wurde eine Vakuumfiltration durchgeführt und das restliche Cyanid wurde mit MeOH das schon durch den filter gelaufen war aus dem Kolben gespült. Das Cyanid wurde 5 Minuten trocken gesaugt, bevor es in eine Aufbewahrungsflasche umgefüllt wurde. Die Flasche wurde ohne Deckel in einen Vakuum-Exsikkator über trockenes Kaliumhydroxid gestellt, bis das Gewicht konstant blieb. Das Produkt könnte mit Kaliumhydroxid stabilisiert werden.

Das Vorhandensein von Cyanid wurde mit einer Mischung aus Eisen(II)- und Eisen(III)-Salzen nachgewiesen. Die Reinheit wird demnächst bestimmt. Wenn ihr gute Ideen für Methoden zur Prüfung der Reinheit habt, lasst es mich wissen.

Ausbeute: 53,5g (70%) Weißes Pulver mit leichtem Grauschleier. Das Produkt wurde erfolgreich zur Durchführung einer Benzoin-Addition oder zur Herstellung von Benzylcyanid ohne weitere Reinigung verwendet.

Reaktionen:
K4Fe(CN)6 ---> 4 KCN + Fe + N2 + 2 C
K4Fe(CN)6 ---> 4 KCN + Fe + (CN)2
6 Fe + (CN)2 ---> 2 Fe3CC + N2
F3C + O2 ---> 3 Fe + CO2
3 Fe + 2 O2 ---> Fe304

Referenzen:
https://link.springer.com/article/10.1007/BF01915163 (Papier über die thermische Zersetzung, Reaktionen und andere Informationen / kann über s hub geöffnet werden)
https://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/ ... 51_A2b.pdf (Löslichkeit von KCN in EtOH und MeOH)

Entsorgung:
Mit NaOCl Lösung vermengen und gesondert zur Abgabe beim der Nächsten Chemikalienmüllentsorgung lagern.
Glaskocher
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Re: Ergiebige und billige Methode zur Herstellung von Kaliumcyanid

Beitrag von Glaskocher »

Das ist eine interessante Synthese. Um daraus einen brauchbaren Artikel zu machen bedarf dieser Entwurf allerdings noch einiger Überarbeitung und Formatierung. Bei den Reaktionsschemata ist mir aufgefallen, daß einige davon momentan UNgleichungen oder Transmutationen sind. Eine verständlichere Bezeichnung für das Edukt lautet "Kaliumhexacyanoferrat(II)". Zusätzlich noch die Summenformel mit Kristallwasser dazu und es ist unmissverständlich.

Die von dir als Cyanogen bezeichnete Verbindung ist unter Dicyan im Deutschen bekannter.

Es fehlen Hinweise zur Entsorgung von Resten und zur Dekontamination der benutztzen Geräte. Das ist bei einer derart giftigen Substanz unerläßlich und wesentlich wichtziger als die mögliche Verwendung.

Es gibt noch weitere zu verbessernde Punkte im Text.
Monte
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Re: Ergiebige und billige Methode zur Herstellung von Kaliumcyanid

Beitrag von Monte »

Nice, aber Bilder wären auch noch nett gewesen.
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mgritsch
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Re: Ergiebige und billige Methode zur Herstellung von Kaliumcyanid

Beitrag von mgritsch »

Ist ja eine durchaus einfach Angelegenheit, ich dachte man müsse da ähnlich wie wenn man von Cyanursäure ausgeht auch ein Reduktionsmittel wie C zusetzen? Thx jedenfalls fürs Teilen.

Inhaltlich: du hast da mehrere (noch zu korrigierende und formatierende ;) ) Reaktionsgleichungen angegeben. Im Prinzip reicht ja die erste grundsätzlich aus um das Ergebnis zu erzielen. Speziell das Hinzutreten von O2 ist meiner Erfahrung nach für die Gewinnung von Cyanid eher abträglich. Wozu hast du den Deckel mehrmals gelüftet? Nur um die hübschen Feuerbällchen zu sehen oder auch weil es für den Reaktionsverlauf von Bedeutung ist?

Was die Soxleth-Extraktion betrifft: Mit welcher Menge MeOH hast du gearbeitet? Kommt es im Kolben bereits zu einer Ausfällung oder könnte man nicht einfach den Extrakt filtrieren bevor man einengt/auskristallisiert? Wäre deutlich besser als "feinere Watte", denn die behindert das abfließen aus der Extraktionshülse ggfs ganz schön stark.

Was das "formelle" angeht - bei Artikeln haben wir eine recht stringente Vorlage wie die zu strukturieren und formatieren sind (wenn man einen neuen anlegt gibt's oben in der Mitte so ein Dropdown - da kann man die entsprechende Vorlage auswählen die dann eingefügt wird). So wie das jetzt runter geschrieben ist, passt noch ganz vieles nicht. Willst du einen Artikel draus machen und hast Lust das anzupassen? Wenn nein dann schiebe ich es in die Spielwiese, da gibt's keine Form-Vorgaben...
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lemmi
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Re: Ergiebige und billige Methode zur Herstellung von Kaliumcyanid

Beitrag von lemmi »

Ich schließe mich den Vorrednern an: interesante Anleitung mit noch verbesserungsbedürftiger Ausarbeitung... als Erstes bitte die Formeln korrekt schreiben, mit tiefgestellten Indices! Und keine "wir"- Formulierungen, sondern das Papassiv benutzen, oder das unpersönliche "man"!

Du hättest gerne eine Methode, die Reinheit zu bestimmen? Voila: viewtopic.php?f=22&t=3583&sid=b9a6c7cf0 ... daae34b47a

Das wäre durchaus wichtig. Gerade zu anorganischen Synthesen sollte das KCN schon über 98% haben.

Zur Darstellung selbst:
Wieso wurde das Trihydrat eingesetzt und nicht zuvor entwässert? Und wieso so eine krumme Menge, warum nicht 50 ,100 oder 150 Gramm?
Wie hast du die Ofentemperatur kontrolliert? Wurde der Tiegel mit dem Ofen aufgeheizt oder in den heißen Ofen gestellt?
Wieso Eisentiegel? Spricht etwas gegen einen Porzellantiegel ( der am Ende ggf. zerschlagen werden muß)?
Und warum die Extraktion aus einem mit Watte verschlossenen Glasrohr? Gibt es - ausser dem Anschaffungspreis - einen Grund, keine Soxleth- Extraktionshülse zu verwensen?
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

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"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)
aliquis
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Re: Ergiebige und billige Methode zur Herstellung von Kaliumcyanid

Beitrag von aliquis »

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feuerfrosch1
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Re: Ergiebige und billige Methode zur Herstellung von Kaliumcyanid

Beitrag von feuerfrosch1 »

"Und wieso so eine krumme Menge, warum nicht 50 ,100 oder 150 Gramm?": Es wurde einfach gelbes blutlaugensalz in einen Tiegel überführt und anschließend gewogen
"Wie hast du die Ofentemperatur kontrolliert?": Die Temperatur bei dem verwendeten Elektroofen ist einstellbar
"Wurde der Tiegel mit dem Ofen aufgeheizt oder in den heißen Ofen gestellt?": Der Tigel wurde mit dem Ofen aufgeheizt
"Wieso Eisentiegel? Spricht etwas gegen einen Porzellantiegel ( der am Ende ggf. zerschlagen werden muß)?" Geht auch aber eisentigel sind für mich spottbillig in der herstellung
"Und warum die Extraktion aus einem mit Watte verschlossenen Glasrohr? Gibt es - ausser dem Anschaffungspreis - einen Grund, keine Soxleth- Extraktionshülse zu verwenden?": Wenn Extraktionshülsen vorhanden sind sollten diese auch verwendet werden. Waren sie aber nicht.

Wenn das format nicht passt verschiebt den Artikel gerne in die Spielkiste. Nehme weiterhin gerne an Diskussionen teil aber habe keine Zeit mich mit eurer Forenformatierung auseinanderzusetzen. Verstehe dass alles einheitlich sein soll aber das Format hier ist nichts für mich. Um ehrlich zu sein wurde mein Originaltext aus sciencemadness nur einmal durch ein KI Übersetzer gejagt und danach leicht angepasst. Bei fragen zur Synthese könnt ihr dennoch gerne nachhaken.
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SebastianV
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Re: Ergiebige und billige Methode zur Herstellung von Kaliumcyanid

Beitrag von SebastianV »

feuerfrosch1 hat geschrieben: Samstag 18. März 2023, 11:16 Meine Synthese verlangt nur nach einem einzigen billigen Reagenz und nach einem weiteren für die aufreinigung.
Und nach einem Hochtemperaturofen! Es ist also nicht so einfach.
feuerfrosch1 hat geschrieben: Sonntag 19. März 2023, 17:19 Nehme weiterhin gerne an Diskussionen teil aber habe keine Zeit mich mit eurer Forenformatierung auseinanderzusetzen.
Auch keine Zeit Fotos hochzuladen?

Kaliumcarbonat löst sich auch in Methanol. Das Produkt kann damit verschmutzt sein. Ganz stark! Und Kaliumcyanat? Löst es sich in Methanol? Es kann auch damit verschmutzt sein. Man sollte das Blutlaugensalz auch vorher besser trocknen. Sonst gibt es Nebenreaktionen und das Produkt wird noch mehr verschmutzt.

Methanol kann man sich nicht kaufen so einfach in unserem Land. Also ist das alles nicht so einfach.

Diese Synthese war auch bei Versuchschemie.de zu finden. Die Reinheit ist 80 %. Das ist nicht sehr rein. Es ist sicher besser, Kaliumcyanid aus KOH und HCN zu machen. Das geht sicher einfacher.
"Ein Chemiker, der kein Physiker ist, ist gar nichts." Robert Bunsen. der Erfinder des Bunsenbrenners!

Mit freundlichen Grüßen
Glaskocher
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Re: Ergiebige und billige Methode zur Herstellung von Kaliumcyanid

Beitrag von Glaskocher »

Das Hantieren mit Blausäure ist aber deutlich gefährlicher, als die Pyrolyse eines Feststoffes. Außerdem kommt man schlechter an Blausäure als an einen geeigneten Ofen. Den Ofen kann man sich zur Not aus Ytongsteinen und einem Lötbrenner zusammenbauen, wenn man die Temperatur messen kann.
aliquis
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Re: Ergiebige und billige Methode zur Herstellung von Kaliumcyanid

Beitrag von aliquis »

@SebastianV:
Unverplomptes Methanol bekommt man hierzulande, wenn man wie Feuerfrosch1 einen der letzten deutschen Chemikalienhändler mit Thekenverkauf quasi vor der Haustür hat und sich den Alkohol gegen EVE dort persönlich abholen kann.
Ansonsten haben auch unsere europäischen Nachbarn im Nordwesten oder Nordosten keinerlei Probleme mit der deutschen ChemVerbV... Hier bekommst Du Antwort, welche Händler das dort sein könnten: viewtopic.php?f=31&t=961
Der private Besitz an sich ist (z. B. im Gegensatz zu Schwefelsäure >15%... :wink: ) ja nicht verboten, nur der Versand an privat innerhalb Deutschlands.
Ein bekannter Händler aus dem Land hinter den Deichen versorgt Feuerfrosch1 ohnehin mit allerlei Zeugs für seinen YT-Kanal.
Und wenn's hart auf hart kommt, hat er für diesen ja immer noch seinen Gewerbeschein vorzuweisen...
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lemmi
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Re: Ergiebige und billige Methode zur Herstellung von Kaliumcyanid

Beitrag von lemmi »

feuerfrosch1 hat geschrieben: Sonntag 19. März 2023, 17:19 Wenn das format nicht passt verschiebt den Artikel gerne in die Spielkiste. Nehme weiterhin gerne an Diskussionen teil aber habe keine Zeit mich mit eurer Forenformatierung auseinanderzusetzen. Verstehe dass alles einheitlich sein soll aber das Format hier ist nichts für mich. Um ehrlich zu sein wurde mein Originaltext aus sciencemadness nur einmal durch ein KI Übersetzer gejagt und danach leicht angepasst. Bei fragen zur Synthese könnt ihr dennoch gerne nachhaken.
Ein Format einzuhalten ist auch ein Zeichen des Respekts gegenüber der community. Und ohne die Reinheit des Produktes zu kennen ist die Syntheseanleitung auch nicht viel wert.
Verschiebung ist bereits erfolgt.
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Re: Ergiebige und billige Methode zur Herstellung von Kaliumcyanid

Beitrag von aliquis »

lemmi hat geschrieben: Montag 20. März 2023, 14:32 Ein Format einzuhalten ist auch ein Zeichen des Respekts gegenüber der community.
:thumbsup:

Und ohne die Reinheit des Produktes zu kennen ist die Syntheseanleitung auch nicht viel wert.
Was wäre denn dafür hier so der Mindeststandard?
Ausser Titrimetrie und Dichtebestimmung hätte ich da nicht viel anzubieten...
Über Spektroskop, Photometer, NMR oder auch nur Material zur DC verfüge ich leider nicht... :oops:
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lemmi
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Re: Ergiebige und billige Methode zur Herstellung von Kaliumcyanid

Beitrag von lemmi »

aliquis hat geschrieben: Montag 20. März 2023, 15:27 Was wäre denn dafür hier so der Mindeststandard?
Der allermindeste Mindeststandard ist für mich, dass man sich Gedanken über die Reinheit macht und das hier diskutiert (was für Verunreinigungen könnten enthalten sein und welche? wie könnte man sie entfernen bzw die Darstellung so variieren, dass das Produkt reiner wird?).

Ansonsten je nach Aufgabenstellung. Für das Präparat hier würde ich eine Titration als ausreichend ansehen. Man muss nicht gleich ein NMR oder eine IR-Spektroskopie machen. Schmelzpukt, Dichtebestimmung, und in der Organik die DC sind einfache und gut verfügbare Methoden. Gerade in der Organik finde ich auch den Schmelzpukt ein gutes Kriterium. Dafür gibt es leicht zu realisierende Methoden. Und mit DC solltest du dich echa mal befassen. Bis auf die Folien, die man kaufen muss, ist der Rest preisgünstig und die Methodik so vielfältig, dass du auch ohne Einsatz von Problemstoffen auskommst.
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mgritsch
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Re: Ergiebige und billige Methode zur Herstellung von Kaliumcyanid

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben: Montag 20. März 2023, 15:27 Was wäre denn dafür hier so der Mindeststandard?
Ausser Titrimetrie und Dichtebestimmung hätte ich da nicht viel anzubieten...
Über Spektroskop, Photometer, NMR oder auch nur Material zur DC verfüge ich leider nicht... :oops:
Wenn man heute etwas in einem renommierten Paper publizieren will, ist NMR der "Mindeststandard" um akzeptiert zu werden.

Unserem Hobby-Anspruch entsprechend ganz pragmatisch: was auch immer zumindest ein Bemühen erkennen lässt und eine Art von Aussage ermöglicht.
Titrimetrisch oder Dichte, DC, qualitative Prüfungen auf zu erwartende Fremdstoffe, Schmelzpunkt/Siedepunkt, Farbe,...
Auch muss es nicht unbedingt immer sein, zB wenn Reinigungsschritte wie Umkristallisation oder die Genese nahelegen, dass es wohl ein hinreichend reines Produkt ist kann man davon absehen. Auch eine einschränkende Bemerkung falls keine taugliche Methode verfügbar ist, kann schon reichen. Was nicht reicht, ist stillschweigend 100% zu unterstellen.

Im vorliegenden Fall gibt es dazu durchaus berechtige Zweifel. Der Prozess liefert immanent Verunreinigung (Carbonat), die Reinigung beschränkte sich auf eine eher erschöpfende Soxleth-Extraktion. Das Produkt könnte daher möglicherweise eine signifikante Menge an Verunreinigung enthalten was sowohl in der Anwendung mehr oder weniger störend wäre als auch das Bild von der Ausbeute durchaus verändern würde. Die Prüfung wäre mit der von lemmi genannten Methode eine Sache von < 1 Stunde. Wenn der Fokus mehr auf "raushauen" als auf Qualität ist, dann ist das eben eine Sache für die Spielwiese, soweit ganz unaufgeregt die Einstufung.

Jedem das seine und wir sind bei Artikeln eben um die sinnvoll erreichbare Qualität bemüht und wollen uns da auch ein Stück weit von den vielen QnD-Quellen abheben. Wirklich "neue" Verfahren sind ja eher die Ausnahme, in dem Sinne sind wir alle Nachkocher - aber so wie die "Organic Syntheses" ist unser Anspruch eine geprüfte und funktionierende und mit den nötigen präparativen Details angereicherte Anleitung zu geben.
aliquis
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Re: Ergiebige und billige Methode zur Herstellung von Kaliumcyanid

Beitrag von aliquis »

@lemmi & mgritsch: Danke für die Rückmeldungen.

Ja, so ein Schmelzpunktbestimmungsröhrchen ist eine nette Sache. Müsste mal schauen, ob dafür bei mir überhaupt genug Präparate anfallen würden, damit sich die Anschaffung lohnt...

Über die DC denke ich schon länger nach. Zumindest einige Laufmittel hätte ich wohl schon zur Verfügung. Gibt es für die Materialien empfehlenswerte und preisgünstige Bezugsquellen? Und ein für Hobbychemiker verständliches und nicht allzu umfangreiches Standardwerk zur Einführung in die Methode?
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