Geräte:
Magnetrührter, Stativ, kleiner Tropftrichter, Becherglas 250 und 400 ml, Messzylinder 10 und 250 ml, Saugflasche mit Nutsche, Uhrgläser, Exsikkator, Messkolben 100 ml, Messpipette 50 ml, Bürette, hohes zylindrisches Schliffstopfenglas 75 ml, Analysenwaage
Chemikalien:
Natriumhydrogencarbonat
Natriumcarbonat, wasserfrei
Kupferacetat-1-Hydrat
Kupfer(II)-sulfat-5-Hydrat
Ethanol, vergällt
Salzsäure 1 N
Ammoniaklösung 10 %
Murexid-Verreibung 1:100
EDTA-Lösung 0,05 M
Kaliumhexahydroxoantimonat(V)-lösung DAB 7
Natrium-dicarbonatocuprat(II)
"Natriumtricarbonatohydroxodicuprat(II)"
basisches Kupfercarbonat
Versuchsdurchführung:
1. Natrium-dicarbonatocuprat(II)-Trihydrat
(Na2[Cu(CO3)2] + 3 H2O - Molmasse 283,55 g)
Im Becherglas wurden 10 g Natriumhydrogencarbonat und 25 mg Natriumcarbonat unter Rühren in 250 ml Wasser gelöst und aus einem kleinen Tropftrichter eine Lösung von 3,2 g Kupferacetat in 50 ml Wasser tropfenweise zugegeben, was etwa 10 Minuten in Anspruch nahm. Jeder Tropfen erzeugte in der Flüssigkeit zunächst eine Trübung, die sich rasch wieder auflöste. Es resultierte eine schön dunkelblaue Lösung, die nach der Angabe der Litertur einfach stehen gelassen wurde. Als sich auch nach mehreren Stunden keine Kristalle gebildet hatten, wurde über Nacht in den Kühlschrank gestellt. Am nächsten Morgen fanden sich auf dem Boden des Gefäßes viele kleine azurblaue Kristalle, die abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser und etwas Ehtnaol auf der Nutsche gewaschen und getrocknet wurden (zuerst auf der Heizung, dann über Nacht im Exsikkator).
Ausbeute: 3,1 g (68,3%) azurblaue Kristalle
2. "Natriumtricarbonatohydroxodicuprat(II)"-Tetrahydrat
(Na3[Cu2(CO3)3(OH)] + 4 H2O - Molmasse 465,1 g)
a) 25 g Natriumhydrogencarbonat wurden mit 260 ml Wasser eine halbe Stunde kräftig gerührt, in einem Messzylinder absetzen gelassen und von der klaren gesättigten Lösung 250 ml in das große Becherglas gegeben. Erneut wurden 3,2 g Kupferacetat in 50 ml Wasser langsam zugetropft, wobei bereits nach Zugabe weniger Milliliter einen bleibende hellblaue Fällung entstand.
In der Literatur steht, dass das Produkt nach 1/2 Stunde abgesaugt werden sollte. Bei meinem ersten Versuch stand die Reaktionsmischung 2 Stunden bis zum Aubsaugen und es wurde die Bildung zahlreicher kleiner Gasbläschen beobachtet, die aus dem Niederschlag aufstiegen. Das Absaugen gestaltete sich langwierig, da das Produkt ausgesprochen schlammig und schlecht zu filtrieren war. Nach zweimaligem Waschen mit Wasser wurde das pastöse Präparat getrocknet.
Ausbeute 1,5 g (40,2 %), feines hellblaues Pulver
b) Wegen der unbefriedigenden Ausbeute wurde der Versuch wiederholt, diesmal aber schon nach 15 Minuten abgesaugt. Das ging erheblich schneller, auch konnte man sehen, dass sich der Niederschlag im Kolben ziemlich zügig absetzte. Auch diesmal wurden einzelne Gasbläschen beobachtet. Der Niederschlag wurde auf der Nutsche mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 3,2 g (85,8 %) feines hellblaues Pulver, äußerlich identisch zum ersten Produkt
3. basisches Kupfercarbonat
(Cu(CO3)⋅Cu(OH)2 - Molmasse 211,1 g)
Zu einer Lösung von 5 g Kupfer(II)-sulfat (20 mmol) in 60 ml Wasser wurde unter gutem Rühren eine Lösung von 2,12 g Natriumcarbonat (20 mmol) in 5 ml Wasser gegeben. Es fiel sofort ein himmelblauer Niederschlag aus und nach einigen Sekunden schäumte die Lösung auf. Nachdem das Schäumen aufgehört hatte wurde die Hälfte der Mischung (Präparat 3a) sofort abgenutscht, der schlammige Rückstand mit 2 x 15 ml Wasser, 15 ml Ethanol 50% und schließlich mit 15 ml absolutem Ethanol gewaschen und im Trockenschrank bei 50°C getrocknet. Die andere Hälfte (Präparat 3b) wurde eine Stunde gerührt, dann ebenfalls abgesaugt und wie beschrieben gewaschen und getrocknet. Erhalten wurde ein himmelblaues feines Pulver .
Ausbeute: 2,33 g (52,7 % bei Annahme der obenstehenden Formel - 86,9 % nach dem untenstehenden Analysenergebnis)
Analyse der Präparate:
Um die Zusammensetzung zu überprüfen, wurde ein Vorgehen gewählt, das es erlaubte, das Molverhältnis Kupfer/Carbonat zu bestimmen. In ein zylindrisches Schliffstopfengefäß mit Kunststoffstopfen wurden mit Hilfe einer Pipette (um den Hals des Gefäßes trocken zu halten) 10 ml 1 N Salzsäure und ein kleiner Rührfisch gegeben und das verschlossene Gefäß genau gewogen. Dann wurde getrennt eine Menge der Präparate abgewogen, die geschätzt 1 mmol Kupfer entsprach, in einem Schwung in die Flasche gegeben und sofort der Deckel aufgesetzt. Nach Abklingen des initalen Aufbrausens wurde für 20-30 Minuten auf dem Magnetrührer kräftig gerührt. Dabei sorgte eine in den Gefäßrand eingehängte Büroklammer dafür, dass entstehendes Gas entweichen konnte, ohne dass Verlust durch Spritzen oder Aerosol auftrat. Dann wurde das Gefäß geöffnet, einmal hineingepustet (um CO2 durch Luft auszutauschen) und erneut gewogen. Aus der Gewichtsdifferenz wurde die Menge des entwichenen Kohlendioxids ermittelt.
Berechnung: mg CO2 : 44 mg/mmol = mmol CO32- in der Probe
Die blaue Lösung wurde dann in einen 100 ml-Messkolben überführt und unter Nachspülen mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Von der Verdünnung wurden 50,0 ml in einem 250 ml-Becherglas auf 100 ml aufgefüllt, ca. 200 mg Murexid-Verreibung zugegeben, und die schmutzig-graugrüne Brühe 0,5 ml-weise mit so viel Ammoniaklösung versetzt, bis eine klare, dunkelblaugrüner Flüssigkeit erhalten wurde. Dann wurde mit 0,05 M EDTA-Lösung bis zum Farbumschlag nach Violett titriert. Die anfangs sehr dunkle Lösung färbt sich im Verlauf der Titration immer heller grün, und der Umschlag ist scharf.
Berechnung: ml verbrauchte 0,05 M EDTA : 10 = mmol Cu in der Ausgangsprobe
Die Analyse des Natriumdicarbonatocuprat(II)-Trihydrat (Präparat 1) ergab für 300,5 mg:
87 mg CO2 = 1,977 mmol CO32-
9,975 ml 0,05 M EDTA = 0,9975 mmol Cu2
Das entspricht einem Verhältnis Cu : CO32- von 1 : 2,02. Die Zusammenstzung entspricht also der Formel.
Die Analyse der Natriumtricarbonatohydroxodicuprat(II)-Tetrahydrat-Präparate (2a und 2b) ergab folgendes:
Päparat a für 300,25 mg: 58,75 mg CO2 = 1,33 mmol CO32-
22,05 ml 0,05 M EDTA = 2,205 mmol Cu
entsprechend einem Verhältnis Cu : CO32- von 1 : 0,6.
(Anmerkung: hier kam es aufgrund eines Absinkens des pH durch die Maßlösung zu einer Trübung, die durch etwas Ammoniaklösung beseitigt wurde)
Päparat b für 315 mg: 97,4 mg CO2 = 2,21 mmol CO32-
11,7 ml 0,05 M EDTA = 1,17 mmol Cu
entsprechend einem Verhältnis Cu : CO32- von 1 : 1,88.
Wegen offensichtlicher nicht-stöchiometrischer Resultate wurde auf eine Kalkulation der Molmassen verzichtet.
Bei der Analyse des basischen Kupfercarbonates erhielt ich für beide Fraktionen übereinstimmende Resultate:
Päparat a für 201 mg: 27,3 mg CO2 = 0,62 mmol CO32-
15,7 ml 0,05 M EDTA = 1,57 mmol Cu
entsprechend einem Verhältnis Cu : CO32- von 1 : 0,395.
Päparat b für 200,3 mg: 27,5 mg CO2 = 0,625 mmol CO32-
15,6 ml 0,05 M EDTA = 1,56 mmol Cu
entsprechend einem Verhältnis Cu : CO32- von 1 : 0,4.
Um zu prüfen, ob das Präparat Nr.3 frei von Natrium ist, wurde folgendermaßen verfahren: je eine Reagenzglasrundung der äußerlich sehr ähnlichen Präparate 2 und 3 wurde trocken erhitzt, bis sie vollkommen schwarz verfärbt waren, nach dem Abkühlen mit 2 ml Wasser geschüttelt und filtriert. Das Filtrat wurde mit dem gleichen Volumen Kaliumhexahydroxoantimonat(V)-lösung verstezt. In der aus Präparat 2 stammenden Probe bildetet sich eine Trübung und rasch setzte sich ein kristalliner Bodensatz ab. Bei Präparat 3 war dies nicht der Fall.
Entsorgung:
Die austitrierten Lösungen und ggf. die Präparate kommen zu den anorganischen (Schwermetall-)Abfällen.
Diskussion:
Die Darstellung des ersten Präparates bereitet keine Schwierigkeiten und man erhält ein Produkt der angegebenen Zusammensetzung. Einziger Schönheitsfehler: die Molmasse stimmt nicht! Die Einwaage hätte 1,06 mmol entsprechen müssen, gefunden wurden aber 0,9975 mmol. Wenn man statt des Trihydrates ein Tetrahydrat unterstellt (Molmasse 301,55) stimmt die Einwaage damit genau überein. Andererseits ist in der Literatur (ich habe die Verbindung auch im Hoffmann-Rüdorf von 1957 gefunden, dort formuliert als Doppelsalz Na2CO3•CuCO3 • 3 H2O) immer vom Trihydrat die Rede.
Das zweite Präparat ist problematisch. Die Beobachtungen legen nahe, dass zunächst ein carbonatreicherer Niederschlag ausfällt, der dann unter teilweiser Abgabe von Kohlendioxid in ein Hydroxo-carbonat übergeht. Das nach 15 Minuten abgesaugte Produkt liegt in der Zusamensetzung zwischen [Cu2(CO3)3(OH)]3- (Molverhältnis Cu:CO32- = 1:1,5) und [Cu(CO3)2]2- (Molverhältnis Cu:CO32- = 1:2). Das nach längerem Stehen erhaltene Präparat liegt nahe an der Zusammensetzung des "klassischen" basischen Kupfercarbonates Cu(OH)2•CuCO3 (Molverhältnis Cu:CO32- = 1:0,5). Es scheint, dass der Niederschlag in der Lösung "altert". Es dürfte schwierig sein, den Zeitpunkt so abzupassen, dass genau das in der Literatur beschriebene Präparat erhalten wird. Von den dort erwähnten "light blue needle-shaped crystals" konnte ich nie auch nur eine Spur entdecken...
Die Darstellung wirft theoretische Fragen auf: In einer reinen Hydrogencarbonatlösung (Präparat 2) erwarte ich eine geringere OH--Konzentration als in der Mischung Carbonat/Hydrogencarbonat bei Präparat 1. Warum enthält dann Präparat 2 Hydroxid und Carbonat nebeneinander, während Präparat 1 nur Carbonat enthält? Und wozu dient der Hydrogencarbonatzusatz bei Präparat 1?
Die Struktur der Verbindungen ist für mich ebenfalls nicht klar. Während man sich den Komplex [Cu(CO3)2]2- gut als Oktaeder mit zwei zweizähnigen Carbonaten und zwei Molekülen Wasser vorstellen kann, ist der Aufbau des [Cu2(CO3)3(OH)]3--Moleküls (so es sich überhaupt um einzelne Moleküle handelt und nicht um ein Kristallgitter mit wechselnden Anteilen (OH)- und CO32-!) unklar.
Vorstellbar wäre ein zweikerniger Kupferkomplex mit einen Carbonat als Brückenligand, die Verbindung wäre dann systematisch als Natrium-hydroxocarbonatocuprat(II)-µ-carbonato-carbonatocuprat(II) zu formulieren. Oder symmetrisch mit einem Hydroxy und einem Carbonat als Brücken: Natrium-µ-hydroxo-µ-carbonato-di-carbonatocuprat(II) .
Schließlich ist auch das "klassische" basische Kupfercarbonat, das nach der Gleichung:
2 CuSO4 + 2 Na2CO3 + H2O ---> CuCO3⋅Cu(OH)2 + CO2 + 2 Na2SO4
durch Umsetzung äquimolarer Mengen Kupfersulfat und Natriumcarbonat entstehen sollte, nicht leicht in der theoretischen Zusammensetzung zu erhalten. Mein Präparat enthielt zu viel Kupferhydroxid und hatte die Zusammensetzung 2CuCO3⋅3Cu(OH)2! Immerhin "alterte" es nicht weiter nach, wie dies beim Präparat 2 beobachtet worden war, und ist frei von Natrium. Vermutlich kommt man der äquimolaren Zusammensetzung am ehesten nahe, wenn man - wie bei Präparat 2 - einen gewissen Überschuss an Natriumhydrogencarbonat zusetzt und längere Zeit stehen lässt.
Bilder:
Literatur:
Segupta AK und Nandi AK: Complex Carbonates of Copper(II); J. inorg. nucl. Chem. (36) 1974: 2479 - 2484
Ja ein trickreiches Präparat. Mit Hydrogencarbonat deckt sich mein Ergebnis, ich konnte aber nicht genau sagen ob das jetzt wirklich der Komplex oder einfach nur das basische Carbonat war, die Muße für die Analyse hatte ich nicht. Beim dicarbonato-Komplex hatte ich ein Rezept mit viel mehr Carbonat. Anfangs eine schöne blaue Lösung, aber sehr bald begann etwas auszufallen, ich habe es dann aufgegeben. Scheint aber wohl gut zu klappen.
Nein, keine Blumentopferde, sondern das gleiche Produkt, das vor ein paar Wochen noch babyblau-türkis war: 
, geschweige denn irgendwelche Gase analysiert (letzteres wäre mit meinen Möglichkeiten vermutlich eh schwierig geworden)...