Versuch eines kristall-mikrochemischen Uran-Nachweises

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Seaborg
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Versuch eines kristall-mikrochemischen Uran-Nachweises

Beitrag von Seaborg »

Geräte:
Durchlichtmikroskop (Zeiss Standard) mit Photoeinrichtung
Objektträger (OT) mit Deckgläschen
Mikropipetten


Chemikalien:
Uranylsalz Lösungen (verschiedene; in µl-Mengen; etwa 0,1 n -2 n) Warnhinweis: tWarnhinweis: xnWarnhinweis: r
1-Nitroso-2-naphtol-Lösung Warnhinweis: attn
nitrosonaphtol3.jpg
nitrosonaphtol3.jpg (3.71 KiB) 334 mal betrachtet
Essigsäure (konz. und etwa 15%; je 1 ml !)Warnhinweis: cWarnhinweis: o

Hinweis:
Die Uranylsalzlösungen sind allesamt durch Auflösen (0-1) mm-großer Kristalle uranhaltiger Minerale in wenigen µl HCl entstanden.
Der Umgang mit (das Sammeln von) radioaktiven Mineralen in kleinen Mengen unterliegt nicht den einschlägigen Vorschriften
zum Umgang mit radioaktiven Substanzen! Alle angezeigten Vorsichtsmaßnahmen wurden eingehalten. Alle Arbeiten finden auf einer großen Glasplatte statt. Mit einer Fluoreszenzleuchte kann eine evtl. "Weiterverbreitung" leicht nachgewiesen werden.
Die 1-Nitroso-2-naphtol-Lösung wird frisch hergestellt. 20 mg der gelbbraunen Verbindung werden in 1 ml Eisessig gelöst und auf 2 ml mit Wasser verdünnt. Nach Zentrifugation wird die klare, braune Flüssigkeit in einem dunklen "vial" aufbewahrt.

Durchführung:
Auf einem sehr sauberen OT werden einige µl der verdünnten Essigsäure vorgelegt, darin 1 µl der Nitrosonaphtol-Lösung eingebracht
und verrührt, sodann Zusatz von 0,5 µl -1 µl der Uranylsalzlösung vom Rande her. Unmittelbar kommen dann sehr typisch geformte, überwiegend prismatische, gelbe Kristalle mit symmetrischen Einkerbungen an den kleinen Seiten zur Darstellung.
U-nitrosonaphtol5.jpg
8.jpg

Eine kurze Zeit lang läßt sich homogenes Wachstum und "Büschelbildung" beobachten. Nach längerem Stehen lassen sich Coliquationen und Randunregelmäßigkeiten bei vielen der Kristalle beobachten. Am Rande des Reaktionsbereiches finden sich kleine gelbbraune Öltröpfchen.
U-Nitroso6.jpg

Entsorgung:
Die µg-Mengen an entstandenen Kristallen verbleiben in der Mineralsammlung

Erklärung:
1-Nitroso-2-naphtol
1-nitroso-2-naphtol.JPG
1-nitroso-2-naphtol.JPG (4.17 KiB) 373 mal betrachtet
ist eines der ältesten bekannten organischen Fällungsmittel und wurde (vermutlich) 1885 von Ilinski und Knorre eingeführt. Es ist eine (vermutlich) wenig giftige, gelbbraune Substanz mit einem SP von 109°C, die leicht in Essigsäure und Alkohol, nicht dagegen in Wasser löslich ist. Sie wurde vor allem zur gravimetrischen Bestimmung des Cobalt (sowie des Fe(III), des Pd und des Zr) eingesetzt.
Es ist weiterhin bekannt, daß es in leicht sauren Medien darüberhinaus mit Bi, Cr(III) Ag, Ti, W(VI), V(V) und Uran(VI) zu Ausfällungen kommt.
Keine Fällungen sollen dagegen mit Al, Sb, As, Be, Cd, Ca, Pb, Mn, Hg, Ni (!!!), Zn, Erdalkali- und Alkali-Ionen und Phosphationen zustande kommen.
Für alle, die sich mit der mikrochemischen Analyse von Uranmineralen des Typs: (Ba,Ca,Na, K,) UO2 (AsO4, PO4) beschäftigen, ist das sehr vorteilhaft: Das Uran läßt sich aus diesen Mineralen isoliert als Verbindung von Uranyl-Ion und Nitrosonaphtol ausfällen, während die oft zahlreichen Begleitionen in Lösung bleiben.


Doch das geht auch mit anderen Fällungsmitteln für Uran, zum Beispiel H2O2 (bei vorzugsweise pH (1,5-4)
UO4.jpg
Wenige µg amorphes Uranylperoxid am Boden eines zugeschmolzenen Schmelzpunktröhrchens.

oder mit NH4OH ggf. unter Maskierung vieler Störungen mit EDTA.
Alle so erhaltenen Niederschläge sind amorph und zur Identifizierung des Uran nicht geeignet.
Dann konnte ich aber durch die eher zufällige mikroskopische Untersuchung des Niederschlages zu meiner Überraschung feststellen, daß sich in diesem charakteristisch geformte, gelbe, prismatische Kristalle bilden, von denen ich annahm,daß sie zum unmittelbaren, und unkomplizierten Nachweis des Urans in seinen Verbindungen dienen können.(sowohl in Mineralen, wie auch in "spent fuel rods" :) )
Trotz intensiver Literaturrecherche konnte ich weder etwas zur Fällung des Urans mit Nitrosonaphtol, noch zu sich bildenden charakteristischen Kristallen finden.

Mikrochemische Kristallnachweise sind natürlich ansonsten seit langem bekannt. Insbesondere die Fällungen als Na-uranylacetat (Bild)
Liebigit  Na-U-acetat2.jpg

oder Thallium(I)-Uranylcarbonat zeigen charakteristische Kristalle, die aber wenig "robust" sind und sehr wahrscheinlich nicht in den Uranmineral-Lösungen zur Anwendung kommen können, da sie durch die Erdalkali-Ionen gestört werden. Eine vorherige Abtrennung des Urans wird dadurch notwendig.
Die Kristalle, die sich aus Fällungen mit "Cupferron" ergeben, scheinen robuster, fallen aber nicht aus sauren Lösungen und müssten neutralisiert werden, was bei Mengen im µl-Bereich schwierig ist. Bei Übergang in den basischen Bereich fallen dann sofort Uranylphosphat/-arsenat aus, die sich dann nur schwer wieder lösen.

Folgende Überlegungen zur Natur der Kristalle wurden noch angestellt:
- eine Übersättigung der Testlösung kann ausgeschlossen werden, weil eine klare Lösung auf ein größeres Volumen des gleichen LM
verdünnt wurde. (Hier liegt der Denkfehler! Die verdünnte Essigsäure-Lösung reicht nicht mehr aus, um das Nitrosonaphtol in Lösung zu
halten. Die Kristalle bestehen aus Nitrosonaphtol! )
- Fällung von sonstigen Ionen in der Lösung mit Nitrosophenol sehr unwahrscheinlich (s.o.)
- zwei verschiedene Lösungen von Uranmineralen des o.g. Typs zeigten unmittelbar die gleiche Kristallform
- Uranylacetate sind gut löslich und kommen als Fällung nicht infrage.

Weitere Untersuchungen bzgl. der pH-Abhängigkeit und des Einflusses von Lösungsmittel-Ionen sind "im Gange".


Literatur:
M.Ilinski und G.von Knorre; Ber.Dtsch.Chem.Ges.,18, 699 (1885)
C.J.Rodden, J.C.Warf; Analyt. Chem. Of The Manhattan Project, National Nuclear Energy Series, Div VIII, Vol I
R.Fresenius, G.Jander; Handbuch der Analytischen Chemie; El. der 6.Gruppe, 1948
Fuchs, Friedrich. Ueber Nitrosonaphtol. Heitz, 1876
W.Prodinger, Organische Fällungsmittel in der quant.Analyse, 1957
John F. Flagg, Organic Reagents Used In Grav. And Vol. Analysis, 1948
K.Burger, Org. Reagents In Metal Analysis, 1973
https://doi.org/10.1248/yakushi1881.56.8_574 :? (DeepL !)

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mgritsch
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Re: Neuer kristall-mikrochemischer Uran-Nachweis

Beitrag von mgritsch »

Danke für den tollen neuen Beitrag :) Besonders schön wenn hier echte Neuigkeiten "veröffentlicht" werden!
Seaborg hat geschrieben:
Freitag 6. Mai 2022, 12:14
alpha-Nitroso-beta-naphtol-Lösung Warnhinweis: attn
nitrosonaphtol.JPG
alpha-und beta sind etwas veraltete Nomenklaturen und dein Bild (2-Nitro-1-Naphthol) passt nicht zum Namen 1-Nitroso-2-Naphthol
viewtopic.php?f=21&t=4793
Bild sollte auch eher nicht in der Chemikalienliste sein, besser in der Erklärung.
Folgende Überlegungen zur Natur "meiner" Kristalle wurden noch angestellt:
- eine Übersättigung der Testlösung kann ausgeschlossen werden
- Fällung von sonstigen Ionen in der Lösung mit Nitrosophenol sehr unwahrscheinlich (s.o.)
- zwei verschiedene Lösungen von Uranmineralen des o.g. Typs zeigen unmittelbar die gleiche Kristallform
- Uranylacetate sind gut löslich
Überlegungen oder Versuche? :)
Denn wie Goethe so schön schreib: Grau mein Freund ist alle Theorie... insbesondere wenn du hier eine neue, in der Literatur nicht beschriebene und verifizierte Methode vorstellst.

In dem Sinne bin ich auf
Weitere Untersuchungen bzgl. der pH-Abhängigkeit und des Einflusses von Lösungsmittel-Ionen sind "im Gange".
gespannt und hoffe dass du in dem Zuge gute Standards wie Blindprobe, Abschätzung von Grenzkonzentrationen und vor allem Störeinflüsse durch Fremdionen auch berücksichtigst :)


p.s.: ich sah du hast gerade editiert - jetzt ist das Bild 2-Nitroso-1-Naphthol, auch noch nicht ganz :)

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Seaborg
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Re: Neuer kristall-mikrochemischer Uran-Nachweis

Beitrag von Seaborg »

Wollte den Text schon mal vorab einstellen, da man ja nie weiß, wer noch am gleichen Thema arbeitet und einem dann kurz vor Veröffentlichung zuvorkommt. :wink: :D
Bild von 1-Nitroso-2-naphtol wurde ausgetauscht.

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mgritsch
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Re: Neuer kristall-mikrochemischer Uran-Nachweis

Beitrag von mgritsch »

Okay, die pole position hast du dir gesichert :thumbsup: :yeah:
Wobei - wenn du schreibst:
Es ist weiterhin bekannt, daß es in leicht sauren Medien darüberhinaus mit Bi, Cr(III) Ag, Ti, W(VI), V(V) und Uran(VI) zu Ausfällungen kommt.
ist es eventuell doch nicht mehr so neu? Literatur dazu? (Idealerweise gleich als Fußnote?)
Bestimmung des Cobalt (sowie des Fe(III), des Pd und des Zr)
Wie sehen die Kristalle dieser (bzw der vorher genannten) Ionen aus, ist eine zweifelsfreie Unterscheidung der U-Kristalle gewährleistet? Wie sehen sie aus wenn eine Mischung damit vorliegt? Bevor das nicht geprüft ist, kann man nicht von einem Nachweis sprechen bzw wäre er nicht wirklich spezifisch.

Zur Kennzeichnung bzw Giftigkeit von 1-Nitroso-2-Naphthol:
https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compou ... 2-naphthol
https://www.alfa.com/de/msds/?language= ... sku=A10622

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Re: Neuer kristall-mikrochemischer Uran-Nachweis

Beitrag von Seaborg »

Ich gehe (derzeit noch unerlaubterweise) davon aus, dass alle die von dir zuletzt genannten Metalle nicht kristallin, sondern amorph ausfallen und somit keine differenzialdiagnostischen Probleme machen dürften.
Da das Nitrosonaphtol schon so lange bekannt ist, wäre zumindest die eine oder andere Kristallspezies bekannt geworden und bei Geilmann oder Keune gelistet. Bei Cobalt wäre sie mir selbst schon aufgefallen, weil ich es selbst für dieses Metall des öfteren verwendet habe und dann wegen des perfekt kristallinen Nitritkomplexes verlassen habe.

In den derzeit von mir favorisierten U-Mineralen (s.o.) kommen diese Metalle auch nicht vor, sodass innerhalb dieser Gruppe der Nachweis spezifisch ist.

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mgritsch
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Re: Neuer kristall-mikrochemischer Uran-Nachweis

Beitrag von mgritsch »

Seaborg hat geschrieben:
Freitag 6. Mai 2022, 22:11
In den derzeit von mir favorisierten U-Mineralen (s.o.) kommen diese Metalle auch nicht vor, sodass innerhalb dieser Gruppe der Nachweis spezifisch ist.
Uran in bekannten Uranmineralien nachzuweisen - ist das nicht ein bisschen müßig? Der Reiz eines Nachweises besteht doch darin bei einer unbekannten Probe die Anwesenheit/Abwesenheit zweifelsfrei zu erkennen…

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Seaborg
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Re: Neuer kristall-mikrochemischer Uran-Nachweis

Beitrag von Seaborg »

Der akuelle Beitrag sollte ursprünglich von meiner Entdeckung berichten, daß mithilfe von 1-Nitroso-2-naphtol nicht nur eine Fällung des Urans, sondern auch schon eine unmittelbare Identifizierung desselben anhand von charakteristischen Kristalleigenschaften möglich ist.
Das ist bisher nicht beschrieben.
Die Tatsache einer Fällung oder einer Farbreaktion unter bestimmten Bedingungen alleine sind m.E. dagegen von deutlich geringerem Wert. Als gleichwertig würde ich dann nur physikalische Verfahren von Schmelzpunkt bis zu Röntgenbeugung ansehen. In einer Probe, die z.B. Barium und als Vermutung Calzium enthält, würde man mit Sulfationen einen weißen Niederschlag sehen, den man dann weiter "aufdröseln" müsste. Unter dem Mikroskop würde man aber schon das Nebeneinander von BaSO4-Kristallen und den sehr typischen CaSO4-Büscheln sehen, also so etwas hier:

Ba-Ca SO4.jpg

Natürlich ist es notwendig, die Fällungsbedingungen genauer zu untersuchen, vor allem, damit einem diese Fällung z.B. durch eine zu hohe Konzentration oder Azidität nicht entgeht. Aber daß eines der anderen fällbaren Elemente, selbst wenn es wirklich kristallin fallen sollte, ähnliche Kristalle wie die vorgestellten hervorbrächte, ist für mich sehr unwahrscheinlich.

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Re: Neuer kristall-mikrochemischer Uran-Nachweis

Beitrag von mgritsch »

Seaborg hat geschrieben:
Samstag 7. Mai 2022, 17:11
...unmittelbare Identifizierung desselben anhand von charakteristischen Kristalleigenschaften möglich ist. [...] In einer Probe, die z.B. Barium und als Vermutung Calzium enthält, [...] Unter dem Mikroskop würde man aber schon das Nebeneinander von BaSO4-Kristallen und den sehr typischen CaSO4-Büscheln sehen, also so etwas hier:
bitte nicht falsch verstehen, ich hinterfrage nicht grundsätzlich die Sinnhaftigkeit oder Richtigkeit und denke ich habe schon ganz gut verstanden auf was du hinaus willst :)
Aber gerade du weißt am besten wie vielfältig die Kristallbildung unterm Mikroskop sein kann. Du hast in dem Beitrag nicht näher spezifizierte
Lösungen von Uranmineralen des o.g. Typs
(welcher "Typ" eigentlich?) aufgelöst und einen charakteristisch geformten NS erhalten. Soweit so unbestritten.
Evtl handelt es sich dabei aber um Mischkristalle und sie treten in der Form nur in einer bestimmten Kombination mit anderen Ionen auf wie in deiner Probe vorhanden? (wäre mit reinem Uranylacetat leicht zu prüfen ob identisches Ergebnis).
Evtl kann es mit anderen Metallen - auch wenn in deinen Proben nicht enthalten - Mischkristalle geben die in Form und Farbe merklich anders aussehen und somit keine eindeutigen Identifizierung erlauben? Nicht alle fallen so schön getrennt wie dein Ca/Ba Beispiel.
Aber daß eines der anderen fällbaren Elemente, selbst wenn es wirklich kristallin fallen sollte, ähnliche Kristalle wie die vorgestellten hervorbrächte, ist für mich sehr unwahrscheinlich.
auch dazu bezweifle ich deine Einschätzung nicht grundsätzlich, trotzdem wäre es schöner zumindest einige unter eben diesen Bedingungen tatsächlich geprüft zu haben und dafür auch "bewiesen" zu haben dass sie nicht stören.

Das wäre zumindest interessant zu wissen um auch belastbare Angaben machen zu können was sicher als Störung ausgeschlossen werden kann und was evtl nicht. Natürlich kann man darauf auch verzichten, kommt ganz darauf an welchen wissenschaftlichen Anspruch du an dich selbst stellst. Deinem Hintergrund und Equipment nach ja vermutlich einen eher hohen, daher dachte ich das Feedback wäre hilfreich und Ansporn :)

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Re: Neuer kristall-mikrochemischer Uran-Nachweis

Beitrag von Seaborg »

Deine Einwände und Anregungen sind natürlich durchaus angebracht und werden die weiteren diesbezüglichen Untersuchungen beeinflussen, das ist ja auch der Sinn dieses Forums. Insbesondere die Möglichkeit, daß es sich doch um einen Mischkristall handeln könnte, kann ich derzeit noch nicht ausschliessen, da man nie sicher sein kann, daß auch in einem typischen U-Mineral-Kristall noch eine wirksame Menge eines Fremdions vorhanden ist. Eine Klärung mit einem reinen U-Salz ist mir derzeit nicht möglich; ich werde aber demnächst eine Mikromenge U-acetat aus einem der U-Minerale herstellen. (nach Fällung mit H2O2)
Die zum Beitrag verwendeten U-Minerale waren: Heinrichit (Ba-uranyl-arsenat) und Autunit (Ca-uranyl-phosphat)

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Re: Neuer kristall-mikrochemischer Uran-Nachweis

Beitrag von Seaborg »

Die weiteren Untersuchungen zum Thema haben leider ein unerfreuliches Ergebnis erbracht, daß ich natürlich nicht verheimlichen will, auch wenn damit mein Ruf an's "metallurgical laboratory" in Chikago (heute Argonne National Laboratory) geplatzt ist. :( :lol:
Ich musste leider feststellen, daß die oben dargestellten Kristalle Teil der morphologischen Möglichkeiten des auskristallisierenden 1-Nitroso-2-Naphtols sind, die sich ergeben, wenn die in halbkonzentrierter Essigsäure gelöste Substanz in stärkere wässrige Konzentrationen kommt. Bei den ersten Vorversuchen dazu hatte ich immer nur amorphe Strukturen gesehen. Nun aber das:
U-Nachweis.jpg
Man sieht sehr polymorphe Kristalle, die allesamt nur aus dem o.g. Fällungsmittel bestehen können, da sonst keine Teilnehmer zugegen sind. Die Pfeile zeigen die Kristalle, die ursprünglich von mir als Uran-Nachweis gedeutet wurden. Ich bitte die wissenschaftliche Gemeinde um Nachsicht wegen der anfänglichen, altersbedingten Euphorie :wink: :lol: :cry: und die Moderatoren um Löschung des Beitrages

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Re: kristall-mikrochemischer Uran-Nachweis ???

Beitrag von mgritsch »

Immer gut wenn man kritisch die Ergebnisse prüft! Das war also eine Blindprobe jetzt? Schade, aber auch kein Grund das zu löschen! Ich finde es ein schönes Beispiel für ein sauberes Herangehen und in die Spielwiese passen auch „fails“.

Ganz gebe ich die Hoffnung ja noch nicht auf, denn wie du schriebst
Es ist weiterhin bekannt, daß es in leicht sauren Medien darüberhinaus mit Bi, Cr(III) Ag, Ti, W(VI), V(V) und Uran(VI) zu Ausfällungen kommt.
Muss ja wohl doch etwas möglich sein?

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lemmi
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Re: kristall-mikrochemischer Uran-Nachweis ???

Beitrag von lemmi »

Trotzdem ist das ein interesaantesr Ansatz, der weiter zu verfolgen wäre! Am besten doch mit einem Uranylsalz... 8)

Bis zur Klärung habe ich das mal in die Spielwiese verschoben.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)

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