Nickelacetat

Hier können Erfahrungsberichte zu Experimenten auch formlos geschrieben werden.

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Kermit
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Nickelacetat

Beitrag von Kermit »

Das Vorhaben "mal eben" Nickelacetat aus NiCO3 mit CH3COOH darzustellen ging leider beim Einengen etwas daneben.
Die Umsetzung ging einwandfrei. 200ml 25% Essigsäure und 45g Nickelcarbonat reagierten bei 60°C in erwarteter Weise und es ergab sich eine tief dunkelgrüne Lösung.
Unter 30°C tat sich gar nichts und erst ab 50°C ging die Umsetzung dann zügig.
Ein geringer Essigsäure Überschuss war gewollt um das NiCO3 vollständig um zu setzen, was auch bis auf wenige mg gelang.
Nach der Heißfiltration wollte ich Einengen und bei 95°C wechselte die Farbe allmählich in Mintgrün. Ich vermute, das Kristallwasser hat sich abgespaltet. Die Lösung war in der Konsistenz etwa vergleichbar mit Wandfarbe. Offenbar ist Wasserfreies Ni(CH3COO)2 unlöslich in Wasser.
In der Literatur ist zu entnehmen, das Ni(CH3COO)2 x4H2O ab 50°C sein Kristallwasser abgibt.

Nun die Fragen:
1. Kristallwasser Abspaltung auch in wässriger Lösung??
2. Einengen nur mit verminderten Druck möglich?
3. Wenn das Produkt wie erwartet Reinsubstanz sein sollte, kann man Kristallwasser auch wieder hinzu fügen?
4. Eine Umsetzung zu Sulfat oder Chlorid sollte doch noch möglich sein, oder?
5. Liege ich völlig falsch?? Was ist da entstanden?? :oops:

Das Nickelacetat sollte als Sealing zum Eloxieren sein. Beim Verdichten geht sonst leider immer einiges an Farbstoff in Lösung und die Färbung wird blasser.
Nickelsulfat oder Nickelchlorid benötige ich zum Vernickeln, daher die Frage Nr.4. Ni-sulfat und -chlorid lässt sich ansonsten problemlos darstellen.

Noch eine Frage im Zusammenhang mit dem Vernickeln: Wie (Synthese) oder woher (Kaufen) bekomme ich Butendiol, oder ist das ein bedenklicher Stoff. Ich habe bei der Onlinesuche gesehen, das Butandiol als Droge missbraucht wird.
Butendiol wird zum Glanzvernickeln als Zusatz beschrieben.

Viele Fragen, aber ich bin sicher das ich hier Antworten bekomme :thumbsup:
Wo sonst??

LG Kermit
aliquis
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Re: Nickelacetat

Beitrag von aliquis »

Schwermetallacetate neigen beim thermisch gestützten Einengen der Lösungen zur Bildung der basischen Salze. Eindunsten sollte hier weiterhelfen (Vakuumtrocknung vermutlich auch). Kristallwasserabgabe im wässrigen Medium wäre mir neu...

Wegen der krebserregenden Aerosole empfiehlt es sich, alle Arbeitsschritte draußen oder unterm Abzug durchzuführen. Das gilt insbesondere für das Aufschäumen bei Umsetzung des Carbonats.
Auch der Einsatz von Nickelsalzen bei der Eloxierung von Gebrauchsgegenständen ist problematisch, allein schon wegen der Wirkung als starkes Kontaktallergen.

Butendiol wird man nur als Firma oder Institut bekommen, da es wohl nur Händler anbieten werden, die ausschließlich diese beliefern. Nicht wegen des Missbrauchspotentials, sondern weil es mangels privater Einsatzbereiche im B2C-Bereich praktisch keine Nachfrage dafür gibt.

P.S.: M.E. hätte Dein Beitrag in den Bereichen "Allgemeines zur Chemie" oder "Chemikalien" besser gepasst. M. W. dient die Spielwiese für formlose Versuchsanleitungen...
Es sei denn, Du baust die Synthese von Nickelacetat hier noch dazu aus... :wink:
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Glaskocher
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Re: Nickelacetat

Beitrag von Glaskocher »

Die rhermische Dehydratisierung ist unabhängig von der Umgebung. Sie ist eine Stoffveränderung, wie das Lösen oder Kristallisieren. Oberhalb des Hydratsprunges ist das Salz mit dem gerinferen Kristallwassergehalt stabiler, Das mit höherem Kristallwassergehalt löst sich oft bei dieser Temperatur im eigenen Kristallwasser und "schmilzt" dadurch.

Ein Abscheiden von wasserärmeren Phasen bei erhöhter Temperatur ist somit eher erwartbar als die Ausnahme.

Natriumsulfat zum Beispiel kristallisiert unterhalb von 40°C als Decahydrat und oberhalb dieser Temperatur wasserfrei. Mit überschreiten des Hydratsprunges geht oft eine Veränderung des Löslichkeitsgradienten einher. Bei Natriumsulfat steigt er für Glaubersalz (Decahydrat) recht steil an und fällt bis zur Siedetemperatur sogar leicht ab.

Das könnte die beschriebene "Ausfällung" einer andersfarbigen Feststoffphase bei Nickelacetat erklären. Oft ist es sinnvoll, langsamer zu kristallisieren und dabei ein lagerstabileres Hydrat zu bekommen, als mit Aufwand eine wasserfreie(re) Substanz zu bekommen. Letztere kann später Wasser ziehen und unter Klumpenbildung langsam schwerer werden. Das hängt aber auch vom Dampfdruck des Wassers über dem wasserhaltigen Salz und der Luftfeuchte ab, neben der Umwandlungsgeschwindigkeit.
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mgritsch
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Re: Nickelacetat

Beitrag von mgritsch »

Also zunächst mal: warum wollen alle immer eindampfen, was ist das für eine Obsession ;) will man vernünftige Kristalle, dann allenfalls endunsten und ausgefallene Kristalle absaugen.

Im speziellen Fall - wie aliquis schrieb - beim kochen, vor allem wenn zuwenig überschüssige Säure vorhanden, bilden sich unlösliche basische salze.

Warum brauchst du es überhaupt als Feststoff, du willst es doch nur als Lösung benutzen, oder? Dann spar dir die Übung einfach ganz.

Butandiol - kaufen, da gibts keine sinnvolle Laborsynthese für.
Glaskocher
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Re: Nickelacetat

Beitrag von Glaskocher »

ButAndiol oder ButEndiol... Welches Isomer wird denn gesucht? Irgendwie läßt sich das schon synthetisieren, wenn man erst mal das dazu passende Butanol hat. Es kann aber bei komplizierteren Isomeren auch zur "Herausforderung" werden. ...

1,2-Butandiol (Isomerengemisch) sollte noch der einfachste Fall sein. Dafür müßte man 1-Butanol oder 1-Brombutan zum Alken eliminieren und das sofort in Bromwasser einleiten, um das 1,2-Dibrombutan zu erhalten. Nach der Reinigung muß man es dann einer Brom-OH-Substitution unterziehen. Das entstehende Produkt läßt sich vermutlich nur bei sehr geringem Druck unzersetzt destillieren...
(rein theoretische Betrachtung)
aliquis
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Re: Nickelacetat

Beitrag von aliquis »

Butandiol und Butendiol sind doch keine Isomere: eine Doppelbindung mehr und dadurch ein Wasserstoffatom weniger...
Butandiol ist verfügbar, gesucht war dem Wortlaut nach aber Butendiol. O.k., vll. ein Schreibfehler.
Vom Butandiol gibt es mehrere Isomere, die im Hinblick auf Missbrauchspotential in der Tat unterschiedlich zu bewerten sind. Uneingeschränkt käuflich erwerblich ist das weitestgehend harmlose 1,3-Butandiol, z. B. bei S3.
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Kermit
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Re: Nickelacetat

Beitrag von Kermit »

Eine wasserfreies Nickelacetat war ja gar nicht beabsichtigt. Schöne Kristalle auch nicht, sondern nur eine feste dosierbare Form des Tetrahydrates um nach Bedarf die nötige Menge an Lösung herzustellen. Mit Lösungen mir nicht bekannter Konzentration sind reproduzierbare Werte schlecht machbar.
Ich möchte gerne mit verschiedenen Konzentrationen experimentieren und die Ergebnisse vergleichen.
Ni(OH)2 ist ja praktisch unlöslich. Das macht Sinn.
Würde dabei nicht wieder Essigsäure entstehen? Dazu bekomme ich aber die Reaktionsgleichung nicht hin. Wäre folgende denkbar?
Ni(CH3COOH)2 + 4H2O > Ni(OH)2 +CH3COOH + 2 CO2 + 2H2

Ich werde nächste Woche dann einen neuen Anlauf wagen und bei verminderten Druck und 40°C einengen.

Butandiol ist erhältlich, aber ich benötige Butendiol.

Falls hier das falsche Forum dafür ist, sorry. Bitte verschieben.

Erstmal vielen Dank für die Antworten.

Kermit
aliquis
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Re: Nickelacetat

Beitrag von aliquis »

Das Hydrat entsteht eher beim Eindunsten, weniger beim Eindampfen.
Die Gleichung ist völlig falsch: kein Proton im Salz bitte, kein Kohlendioxid oder Wasserstoff als Produkte... Außerdem entsteht kein Hydroxid, sondern das basische Hydroxidacetat, das je einen Hydroxid- und Acetat-Rest enthält.
Alles andere ist eine Frage des Gleichgewichts. Ist nicht ein bisschen Säure im Überschuss in der Lösung, verschiebt sich das Gleichgewicht beim Erhitzen oder auch schon bei längerer Lagerung zugunsten des unlöslichen basischen Salzes. Das ist (zumindest hinsichtlich der Lagerung der wässrigen Lösungen) bei fast allen wasserlöslichen Schwermetallsalzen so, insbesondere bei denen mit schwachem Säurerest (Testfrage: Wieso?). Bitte ggf. nochmals mit den Grundlagen von Salzbildung und Protolyse befassen! Dazu gibt es massig Material im Netz.
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Re: Nickelacetat

Beitrag von Glaskocher »

Ich stelle mal die ReaktionsGLEICHUNG zur Zersetzung des Nickelacetates auf, wie sie oberhalb von 80°C (laut Wikipedia) beginnt:

Ni(CH3COO)2 + 2 H2O <--> Ni(OH)2 + 2 CH3COOH

Es müssen auf beiden Seiten der Gleichung die selben Anzahlen von Atomen vorhanden sein. Die beiden Wassermoleküle haben jeweils ein Proton an eines der beiden Acetat-Ionen abgegeben und die übrig bleibenden Hydroxid-Ionen haben deren Platz eingenommen. Dabei wersen zwei Moleküle Essigsäure frei. Zur Not mal mit Papierstücken und Schere ausprobieren...

Diese teilweise Hydrolyse (ca. 14Atom%) findet vermutlich auch in Lösungen statt, läßt sich durch erhöhte Konzentrationen Essigsäure aber zurück drängen und eventuell sogar beim Abkühlen rückgängig machen.


Um das Tetrahydrat als kristallines Salz zu isolieren würde ich die leicht essigsaure Lösung zunächst an einem warmen, gut gelüfteten Ort stehen lassen, bis sich eine lohnenswerte Menge Kristalle gebildet hat. Dann kann man sie an einen kühlen Ort stellen, um den (von mir vermuteten) Löslichkeitsgradienten auszunutzen. Dabei sollte noch deutlich mehr Material kristallisieren. Das kann dann von der Mutterlauge getrennt und an der Raumluft getrocknet werden. Man kann zum Beschleunigen des Trocknens mit einer kleinen Menge Ethanol nachwaschen, muß dabei aber einen kleinen Verlust durch Auflösung in Kauf nehmen.

Die Mutterlauge kann jetzt, eventuell nach Zusatz von wenig Essigsäure, erneut verdunsten gelassen werden. Das (optionale) ethanolische Waschfiltrat bitte gesondert verdunsten lassen. Dann wieder wie oben verarbeiten, nur in etwas kleinerem Maßstab... iterativ bis es sich kaum noch lohnt. Die Reste von Mutterlauge und Waschfiltraten werden verwahrt und als "schwermetallhaltige Lösungen" etikettiert (später zur Schadstoffsammlung geben).
Heliumoxid
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Re: Nickelacetat

Beitrag von Heliumoxid »

Butandiol ist erhältlich, aber ich benötige Butendiol.
Butendiol sollte aus den entsprechenden Butendisäuren und NaBH4 darstellbar sein (Reduktion bis zum Alkohol).
Allerdings ist NaBH4 möglicherweise schwierig zu erwerben.
Bei Heliumoxid, genauer Helium(II)- oxid, handelt es sich um eine Mischung aus Helium(I)- oxid und Helium(III)- oxid. Richtigerweise heisst es somit Helium(I,III)- oxid.
Kermit
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Re: Nickelacetat

Beitrag von Kermit »

Vielen Dank für die Infos!
Bei den Reaktionsgleichungen ist mir eigentlich bekannt das beide Seiten gleiche Atomanzahl haben müssen. Irgendwie hatte ich ein Brett vor dem Kopf. :oops:
Ich rechne auch sonst immer mit Molmassen auf beiden Seiten.

Werde Morgen mal versuchen durch Zugabe von Essigsäure die Reaktion rückgängig zu machen. Schlimmer als jetzt kann es ja nicht mehr werden,....
Der unlösliche Teil der Reaktion hat sich mittlerweile abgesetzt. Darüber ist die klare, tiefgrüne Lösung.
aliquis
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Re: Nickelacetat

Beitrag von aliquis »

@Glaskocher: Wenn ich das bei Wiki richtig verstanden habe, bildet sich Nickelhydroxid als Zwischenprodukt beim Erhitzen des Feststoffs - vermutlich weil die freiwerdende Essigsäure dabei aus dem Gleichgewicht entfernt wird. In heißer wässriger Lösung kann das Hydroxid nicht gut neben der Essigsäure bestehen. Hier bildet sich vornehmlich das Hydroxoacetat, welches stabiler ist, weil es einen Teil der Essigsäure in sich gebunden hält. Wenn man scharf bis zur Trockene eindampft, könnte aber durchaus eine Mischung aus Hydroxid, Hydroxoacetat und Acetat-Anhydrat vorliegen. Reines Acetat-Tetrahydrat entsteht nur beim Auskristallisieren aus schwach essigsaurer Lösung.

@Kermit: Einen Versuch ist wert. Vll. brauchst Du inzwischen jedoch schon einen deutlichen Überschuss an Säure, um das wieder aufzulösen.

@Heliumoxid: NaBH4 bekommt man bei unseren direkten europäischen Nachbarn, Fumar- bzw. Maleinsäure gibt es reichlich, günstig und problemlos auch hierzulande, z. B. bei genanntem Händler am Füße des Teutoburger Waldes...
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Glaskocher
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Re: Nickelacetat

Beitrag von Glaskocher »

Beim Erhitzen wird (reines) Wasser saurer und alkalischer zugleich, weil mehr Moleküle an der Autprotolyse teilnehmen. Wenn die Hydroniumionen durch Acetat abgefangen werden, dann bleibt die dazu passende Konzentration an Hydroxid-Ionen. Es ist also nicht ganz ausgeschlossen, daß diese Reaktion auch in konzentrierter Lösung stattfinden kann. Jetzt müßte man die Protolysegleichgewichte von Wasser, wässriger Essigsäure und die Löslichkeit des angegebenen basischen Nickelacetes zu genannter Temperatur zueinander in Relation stellen, um herauszufinden, warum die Zersetzung zunächst nicht weiter geht.

Durch Entfernen eines (E-)Produktes aus dem Gleichgewicht kann man viele Gleichgewichte in die gewünschte Richtung verschieben. Interessant finde ich, daß in der Wikipedia ein Molenbruch mit ca. 14% Hydroxid neben 86% Acetat angegeben ist. Das deutet darauf hin, daß es eine "eingebaute Bremse" im geschlossenen System zu geben scheint.


Genau aus dem Grund der Thermolabilität ja auch mein Vorschlag, bei mäßiger Temperatur eindunsten zu lassen. Jegliche Erwärmung, die deutlich über RT (Fensterbrett über Heizung) hinaus geht wollte ich damit vermeiden. Außerdem gibt es derzeit kühle Nachttemperaturen gratis, wenn man auf Regenschutz achtet. Somit bleibt der Kühlschrank sauber. Im Sommer müßte man den Eiseimer in eine Isobox stellen, um ihn nicht zu oft nachfüllen zu müssen.


Vom Bodensatz würde ich abdekantieren und ihn gesondert versuchen zu lösen. Dann bleibt der Großteil der Lösung unverdünnt und kann nach Eindunsten "beerntet" werden. Den hoffentlich wieder lösbaren Bodensatz kann man immer noch zur Mutterlauge geben, wenn diese zur Nachernte vorbereitet wird. (rein pragmatische Sichtweise)


[OT/2]
Im Moment isoliere ich Kaliumhydrogencarbonat aus Ascheextrakten. (Das zunächst anfallende Carbonat wurde mit CO2 angesäuert, um besser zu kristallisieren.) Dabei lasse ich die Lösungen so weit eindunsten, daß noch keine Kristalle oben heraus schauen. Oft "klettern" aber Krusten die Gefäßwand hoch und zwingen mich zum vortzeitigen Abbruch. Dann gieße ich die, deutlich farbiger (Verunreinigungen) gewordene Mutterlauge ab und wasche die Kristalle mit der Sprühflasche (dest. Wasser). Die Mutterlauge (+ Waschwasser) enthält oft Feinanteile von Staub und anderen Fällungen, die ich gesondert abtrenne, bevor ich sie weiter eindunsten lasse. Stärker verunreinigte Zweiternten werden entweder mit mehr Wasser gewaschen oder erneut aus frischem Wasser umkristallisiert. Kombibehandlungen möglich.
[/]
Sebacylbrause
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Re: Nickelacetat

Beitrag von Sebacylbrause »

Heliumoxid hat geschrieben: Samstag 5. Februar 2022, 22:22
Butandiol ist erhältlich, aber ich benötige Butendiol.
Butendiol sollte aus den entsprechenden Butendisäuren und NaBH4 darstellbar sein (Reduktion bis zum Alkohol).
Allerdings ist NaBH4 möglicherweise schwierig zu erwerben.
Ich glaube NaBH4 wird entweder gar nichts machen oder aber Bernsteinsäure aus den Butendisäuren erzeugen. Selbst viele Ester werden durch NaBH4 nicht angerührt (bei Rt. und ohne Zusätze). Für die meisten Carbonsäuren müssen härtere Geschütze her (Boran oder sowas). Ggf. kann man Butendisäurediester mit DIBAL-H zum Butendiol reduzieren.
aliquis
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Re: Nickelacetat

Beitrag von aliquis »

Es empfiehlt sich aus Sicherheitsgründen, Chemikalien nur in einen Kühlschrank zu stellen, der ausschließlich dafür vorgesehen ist.
Wenn ich mir ein Becherglas mit Nickelsalzlösung in unserem Falienkühlschrank vorstelle, gruselt es mich...

Ich richte meine Experimente nach der Jahreszeit aus: ab Frühling die Versuche, die nach draußen gehören, im Winter, wo etwas über Nacht draußen gekühlt werden muss.
Beide Erfordernisse gleichzeitig: Pech gehabt, Improvisieren angesagt...
"Es lebe die Freiheit!" (Hans Scholl)
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