Spiritus + Glühdraht

[mgritsch]

Bei dem Video war ich echt froh, dass zwischen dem Experiment und mir einige Zeit und viele km Internet liegen! Wie die Spirale dann mal gewackelt hat, habe ich schon gedacht, die fällt jetzt rein und das ganze Teil zerreißt es

Das ist harmlos. Ich hab so schon mal eine art "Lampe" für draußen gebastelt, sieht spät abends sehr cool aus. Technisch einziges Problem (abgesehen von der unangenehm riechenden und ungesunden aldehyd-emission ) ist die starke Erhitzung des Glases durch die abgestrahlte Wärme mit der Zeit. Sollte die Spirale hinein fallen dann zischt es eben kurz und Schluss ist mit dem ganzen. Da zerreißt es nix, warum sollte es auch?

Einige Probleme würden sich auflösen, wenn du die Dehydrierung ohne Sauerstoff machen würdest: kein Knallgas, keine große Abwärme. Und vielleicht könntest du den Wasserstoff noch für was Sinnvolles verwenden? Ich habe den Glühdraht ja auch absichtlich unter der Flüssigkeit gelassen, weil das Explosionen unwahrscheinlich macht. Acetaldehyd habe ich beim vorletzten Versuch mit Brennspiritus und Halogenlampe eindeutig riechen können. Wie wäre es einfach mal einen dünnen Kupferdraht (so 0,1 - 0,2 mm) elektrisch unter paar ml Ethanol zu heizen? Oder die Wendel einer Halogenlampe verkupfern?
Sonst habe ich im Zusammenhang mit dem Orsat noch die Dennis-Pipette und das Jäger-Röhrchen im Jander gesehen, die vom Funktionsprinzip her einen Ansatz liefern könnten.

naja das mit einfach (Kupfer-)Draht in der Flüssigkeit heizen und Pyrolyse das ist dein Ansatz, den lass ich dich mal verfolgen, mal sehen was draus wird. Mit ist das zu unselektiv. Allzuviel Acetaldehyd entsteht vermutlich wohl eher nicht, wenn ich mir deine Gasvolumina ansehe sowie die Aussage "fruchtiger Geruch" (nennenswerte Mengen sind schon sehr beißend im Geruch, da ist Schluss mit fruchtig). Ich würde auch rein gefühlsmäßig die Dehydratisierung für die thermodynamisch bevorzugte Reaktion halten. Für Wasserstoffgas hab ich wenig Verwendung und davor hätte ich bzgl Explosionsrisiko wirklich Bammel. Eine Alkohol-Verpuffung ist schon unfein, Wasserstoff ist verheerend.

Ich möchte jedenfalls die katalytische Oxidation benutzen wie sie auch in der Industrie zB zur Formaldehyd-Synthese eingesetzt wird - damit ist eine sehr hohe Spezifizität möglich und das Trennproblem beschränkt sich auf Alkohol vs Acetaldehyd. Ich dachte an so etwas wie einen aufsteigenden Rückflusskühler (Allihn) bei ca 20° Kühlwassertemperatur um den Alkohol zurückzuführen und einen absteigenden Intensivkühler bei ca 0° um Acetaldehyd zu kondensieren. Ist halt die Frage wie gut das rein praktisch trennt.

Als Reaktor dachte ich an einen Rundkolben mit einem warmen "Bodensatz" Ethanol in den ich durch ein Gaseinleitungsrohr dauernd Luft blubbere die evtl vorher schon durch Ethanol geleitet und vor-angereichert wird. Dadurch sollte die Mischung immer fett genug bleiben dass es zu keiner Ex-Atmosphäre kommt. OEG Ethanol ist mit 19 Vol-% ja relativ niedrig, das sollte den Prozess einigermaßen handhabungssicher machen. bei 40°C ist der Dampfdruck ca 200 mbar - also solange ich über der Temperatur bleibe müsste eine ausreichende Sättigung gewährleistet sein - solange ich nicht zu viel Luft rein blase - das ist der kritische Parameter! (Industriell führt man zB das Prozessgas im Kreis und zieht nur Formaldehyd über Wäscher heraus und speist so viel Methanol und Luft nach dass man mit dem O2-Gehalt immer so niedrig bleibt dass es zu keiner Ex-Atmosphäre kommen kann - N2 sammelt sich in dem System an. Bei meinem Ansatz wird sicher auch einiges an O₂ verbraucht wodurch die OEG noch weiter sinkt). Ingesamt also vor allem die Frage wie kann ich die Luftzufuhr so dosieren dass mir die Reaktion weder abstirbt noch das Gemisch unter die OEG verdünnt wird.

Bleibt die Frage wie ich da drin am besten einen glühenden Kupferdraht-Katalysator mit ausreichend wirksamer Fläche eingefädelt und befestigt bekomme, und wie ich ihn auf Glühtemperatur vorgeheizt hinein bekomme. Und eben wie ich die Apparatur von außen gekühlt bekomme, denn wie gesagt die Abwärme ist beträchtlich und wenn man da nichts macht dann düfte spätstens nach einer Stunde das Glas nahe der Schmelztemperatur sein bzw aufgrund der Spannungen zum kalten Kühler einfach springen. Vielleicht indem man das ganze in ein zB 40-50° warmes Wasserbad stellt? Man will ja immer noch genug Ethanol verdampfen lassen um die Reaktion gut in Gang zu halten...

Also das ganze ist noch ein bisschen Nachdenk- und Tüftelarbeit, aber ansich nicht extrem problematisch (wenn man weiß was man tut ) und könnte eine schöne kontinuierliche Acetaldehyd-Produktion ergeben...

[cypherpunk]

Interessante Diskussion
Von wegen "Butan ist geruchlos". Das ist Lehrbuchwissen, aber es stimmt nicht. n-Butan riecht wie n-Pentan, nur eben noch weniger intensiv.
Ich habe außerdem in Erinnerung Gas-Kartuschen wären unter reiner gewissen Größe nicht odoriert. Allerdings habe ich dazu jetzt nichts gefunden.
Eine Standard-GC/(EI+)MS-Analyse bringt auch nichts, da bräuchte man schon eine 60m-DB624-Säule mit (N/P)CI-MS. Grund: Die Fragmente der
kleinen Moleküle sind sich viel zu ähnlich und außerdem durch immer vorhandene Luft und CO2 überlagert. Ionenmobilitätspektrometer wären
auch brauchbar, sind aber kompliziert in der Handhabung und vor allem in der Kalibrierung. Aber man könnte sich auch selbst eines bauen.
Trotzdem, IR wäre wohl wirklich erst mal die beste Option.
Ethen:
https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi? ... =0#IR-SPEC
Acetaldehyd:
https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi? ... =1#IR-SPEC
Sieht doch schön aus

Wobei man Acetaldehyd wohl auch im UV sehen könnte, die Absorption von Ethanol/Wasser sollte weit genug weg sein:
https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi? ... V-Vis-Spec
Aber ist natürlich nicht besonders eindeutig.

Übrigens glaub ich, dass der Geruch, den du wahrgenommen hast, hauptsächlich Ethanol war, vielleicht mit ein bisschen Acetaldehyd.
Um Ethen nachzuweisen müsste man eigentlich nur gründlich mit Wasser waschen, denn außer den Alkanen dürften alle sonstigen Reaktionsprodukte
ausreichend wasserlöslich sein. Übrigens kann durch Dehydratisierung vom Ethylacetal des Acetaldehyds auch Diethylether entstehen. Hat noch in
der Liste gefehlt. Aber natürlich entstehen bei der Pyrolyse noch jede Menge anderer Sachen, vor allem wenn du eine Kohlenstoffabscheidung siehst.

[Pok]

Von wegen "Butan ist geruchlos". Das ist Lehrbuchwissen, aber es stimmt nicht.

[lemmi]

Jo, ein Orsat wäre schön. Scheinen sogar noch Leute professionell zu verwenden: https://www.chemistryworld.com/opinion/ ... 07.article
Gebraucht habe ich keinen gefunden und neu kosten die so ab 700 €. Wobei ja mein Gassammler auch schon Richtung Gasbürette geht. Muss ich mal sehen, ob ich den vielleicht irgendwie mit einer Absorptionslösung verbunden und dicht kriege. Und dann am besten noch angesäuertes Salzwasser.

[OT]Ich bin stolzer Besitzer eines Orsat.



Das Gerät habe ich als Abiturient gekauft, für damals schwer aufzubringende 90 DM (weiß ich heute noch) und habe mich danach gegrämt, soviel Geld ausgegeben zu haben, bloß weil mich dieses verrückte Glasding so faszinierte. Heute bin ich stolz auf das Gerät. Habe es leider noch nie benutzt, mangels Gelegenheit. Das muss ich mir mal durch den Kopf gehen lassen. Eine Gebrauchsanweisung steht in meinem alten Jander-Blasius von 1979. Dank deines Links habe ich jetzt auch die Referenz zu der Publikation von Orsat.[/OT]

[Reosir]

Eine Standard-GC/(EI+)MS-Analyse bringt auch nichts, da bräuchte man schon eine 60m-DB624-Säule mit (N/P)CI-MS. Grund: Die Fragmente der
kleinen Moleküle sind sich viel zu ähnlich und außerdem durch immer vorhandene Luft und CO2 überlagert.

Ok, dann ist die GC also doch nicht das Allheilmittel.

Ionenmobilitätspektrometer wären auch brauchbar, sind aber kompliziert in der Handhabung und vor allem in der Kalibrierung. Aber man könnte sich auch selbst eines bauen.

Ich höre

Trotzdem, IR wäre wohl wirklich erst mal die beste Option.
Ethen:
https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi? ... =0#IR-SPEC
Acetaldehyd:
https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi? ... =1#IR-SPEC
Sieht doch schön aus

Ja, die IR-Spektren sind wirklich ziemlich gut unterscheidbar. Fehlt nur noch das passende Spektrometer!

Wobei man Acetaldehyd wohl auch im UV sehen könnte, die Absorption von Ethanol/Wasser sollte weit genug weg sein:
https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi? ... V-Vis-Spec
Aber ist natürlich nicht besonders eindeutig.

Nachteilig sind die kleinen Extinktionskoeffizienten der n-pi*-Übergänge der Carbonylverbindungen: 8 cm²/mmol für Acetaldehyd ("Organische Chemie", Allinger). Mit E = e * c * d wird für d = 1 cm c = E | e * d = 0.1 | 8 cm²/mmol * 1 cm = 0.0125 mmol/cm³ = 0.0125 mol/l . Mit M = 44 g/mol sind das 0,55 g/l. In einer Flüssigkeit würde das klappen. In der Gasphase müsste der Anteil aber schon hoch sein: Acetaldehyd soll 1,52fache Dichte von Luft haben, die wieder 1,2 g/l hat. Also 1,52 * 1,2 g/l = 1,8 g/l. D.h. grob 0,55/1,8 = 31% des Gasvolumens müsste aus Acetaldehyd bestehen für E=0,1.
Leichter zu sehen könnte da Ethylen sein: das breite Maximum liegt zwar mit 170 nm schon außerhalb des üblichen UV-Messbereichs, aber der Exinktionskoeffizient ist mit 15800 cm²/mmol auch viel größer. So könnte selbst die Schulter des Peaks bei >190 nm noch gut erkennbar sein. Abschätzung e = e(max)/20 = 15800 cm²/mmol / 20 = 790 cm²/mmol. c = E | e * d = 0.1 | 790 cm²/mmol * 1 cm = 0,000127 mmol/cm³ = 0,000127 mol/l . Mit M = 28 g/mol sind das 3,56 mg/l, was als Gas mit einer Dichte von 1,26 g/l gut möglich wäre, d.h. grob 0,28% (V/V) wären sichtbar. Allerdings scheint es in dem Bereich auch einen pi-pi*-Übergang für C=O zu geben.
--> Acetaldehyd mit Wasser auswaschen, UV-Spektrum von Lösung. Ethylen im gewaschenen Gas messen.

Übrigens glaub ich, dass der Geruch, den du wahrgenommen hast, hauptsächlich Ethanol war, vielleicht mit ein bisschen Acetaldehyd.
Um Ethen nachzuweisen müsste man eigentlich nur gründlich mit Wasser waschen, denn außer den Alkanen dürften alle sonstigen Reaktionsprodukte
ausreichend wasserlöslich sein. Übrigens kann durch Dehydratisierung vom Ethylacetal des Acetaldehyds auch Diethylether entstehen. Hat noch in
der Liste gefehlt. Aber natürlich entstehen bei der Pyrolyse noch jede Menge anderer Sachen, vor allem wenn du eine Kohlenstoffabscheidung siehst.

Ethylen löst sich halt auch zu 0,154 g/l in Wasser (Tabellenbuch Chemie, Kaltofen), was mit einer Dichte von 1,26 g/l dann 0,154 g / 1,26 g/l = 122 ml wären. Um Ethylen komplett zu lösen, braucht es also das 1000/122=8,2fache Volumen an Wasser. Um maximal 1% zu lösen, also höchstens 8,2% des Ethylenvolumens Wasser.
War aber sehr wenig Kohlenstoff wohl an den heißesten Stellen zwischen den Drahtwindungen. Und die waren später dann wahrscheinlich durch den Kohlenstoff abgeschirmt.

[Xyrofl]

Egal ob es nun geruchlos ist oder extrem schwach riecht, es läuft aufs Gleiche hinaus. Nämlich dass der Geruch in keiner Weise irgendeinen Rückschluss auf entstehende Produkte erlaubt.

Bei kleinen Mengen und starken Verdünnungen sicher nicht, insbesondere wenn man eine verstopfte Nase hat. Aber der Geruch von n-Pentan ist mir ein Begriff, das ist der typische Alkangeruch, den man nur bei gesättigten Kohlenwasserstoffen hat und mit genug Übung riecht man den auch unter den Odoranten der Brennergase durch. Wenn das Campingas so riecht, dann ist es wohl praktisch frei von zugesetzten Geruchstoffen und man riecht in entsprechend hoher Konzentration das Alkan eben doch klar und deutlich.
Und jetzt kommt der Clou an der Sache: Es gibt so etwas wie die VibrationTheory of Olfaction, die besagt, dass Gerüche mit den Schwingungsspektren der Geruchstoffe korrelieren oder gar damit erklärt werden können und das besser als mit der molekularen Gestalt (wie man bei einer einfachen Schlüssel-Schloss-Theorie, aka Shape Theory of Olfaction erwarten würde. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe haben in der Tat deutlich andere IR-Spektren als Gesättigte (man kann im IR ja sp² und sp³ unterscheiden) und so sollte man auch einen Unterschied riechen können wenn man nur genug Gas inhaliert. Doch Obacht, Ethen ist vermutlich leicht genotoxisch.

[Pok]

Tja, tatsächlich. n-Butan hat einen Geruch. Hier ist eine interessante Liste mit Geruchsschwellen von verschiedenen Stoffen. Wenn man sich die Werte ansieht, dann wird aber klar, dass n-Pentan nicht mit n-Butan vergleichbar ist, was die Intensität angeht. Die Geruchsschwelle für Butan liegt fast 1000 mal höher und ist mit der von Propan vergleichbar. Gerochen wurde da wohlgemerkt von geschulten Leuten, die keinen Schnupfen hatten. Alleine schon die z.T. extrem unterschiedlichen Geruchsschwellen sorgen dafür, dass man eben nicht aufgrund eines Geruchs sagen kann, was da hauptsächlich entsteht.

Lassen wir die Diskussion mit dem Riechen. Das ist so sinnvoll wie die alte Praxis, Chemikalien anhand des Geschmacks zu identifizieren. Genauso wenig zielführend finde ich es, über IR-Spektren zu reden, wenn weder die grundlegenden Voraussetzungen für eine einfache chemische Analyse vorhanden sind, noch sich überhaupt mal theoretisch damit beschäftigt wurde, was bei so einem Experiment entstehen kann.

[Reosir]

...VibrationTheory of Olfaction, die besagt, dass Gerüche mit den Schwingungsspektren der Geruchstoffe korrelieren oder gar damit erklärt werden können

So eine Verbindung von Geruch und Schwingungsspektren ist ja faszinierend Besonders die Unterscheidbarkeit des Geruchs von deuterierten Verbindungen ist ein gutes Argument: https://en.wikipedia.org/wiki/Vibration ... _olfaction

[Reosir]

Eine der zu prüfenden Theorien ist: "Durch Kontakt mit dem glühenden Wendel einer Halogenlampe entsteht aus Brennspiritus durch Dehydratisierung von Ethanol Ethylen".
Dabei müsste auch Wasser gebildet werden - das im Gegensatz zu den Gasen und Acetaldehyd relativ leicht quantitativ erfassbar sein sollte. Denn im Moment hilft es mir wenig, wenn ich weiss, dass im Gas Aldehyd oder Alken enthalten ist, ohne dass ich die Menge zumindest grob eingrenzen kann.
Deshalb habe ich den Versuch mit folgenden Änderungen wiederholt:
- 16,8 ml Brennspiritus befanden sich in einem 42 cm langen, graduierten Reagenzglas
- Bestimmung der Masse von 13,41 g ergab eine Dichte von 0,798 g/ml bei 25,6 °C. Details Tabelle --PLATZHALTER XXX--
- Lampenwendel eingetaucht und für 60 min 5 V angelegt --> kräftige Gasentwicklung und Geruch nach Acetaldehyd. Im oberen Drittel des Reagenzglases bis 70 °C.
- Nach dem Abkühlen waren noch 8,60 ml Flüssigkeit mit einer Masse von 7,10 g übrig. Dichte damit 0,826 g/ml.


Umrechnung der Dichten auf 20 °C - notdürftig mit der Volumenausdehnung von reinem Ethanol von 0,001101 1/K - führt zu 0,803 g/ml bzw. 0,831 g/ml. Das entspricht nach https://www.internetchemie.info/chemie- ... dichte.php 95,6% (m/m) bzw. 85,1% (m/m). Ersteres passt genau zum Azeotrop Ethanol-Wasser.
Die genauere rechnerische Auswertung (unter folgenden Annahmen
- die Dichte der Flüssigkeit wird am Ende nur von Ethanol und Wasser bestimmt.
- Ethanol und Wasser verdampfen - wenn dann - als Azeotrop mit 95,6% (m/m)
- andere Reaktionen außer Dehydratisierung und Dehydrierung sind vernachlässigbar)
ergibt, dass die Dichte am Ende mit einem Massenanteil im Gas
von Ethylen zwischen 12% und 17%
und von Acetaldehyd zwischen 85% und 0%
zusammenpassen würde.
Bezieht man den Massenanteil nur auf die schwer kondensierbaren Anteile außer Ethanol und Wasser, so ergeben sich Bereiche
für Ethylen zwischen 12% und 100%
und für Acetaldehyd unverändert 85% bis 0%:


Der Geruch nach Acetaldehyd war dieses Mal ziemlich stark. Wahrscheinlich wurde beim ersten Versuch mit dem Liebigkühler tatsächlich der Hauptteil an Aldehyd im Spiritus zurückgehalten, wie vermutet:

Eine leichter flüchtige Komponente wird erst dann vollständig aus einer Lösung ausgetrieben, wenn der Siedepunkt des Lösemittels erreicht ist. Das heißt im Fall von Ethanal, daß die Restlösung bis zum kontinuierlichen Sieden des Ethanols erhitzt und über eine wirksame Kolonne destilliert werden muß, um es im Destillat (ca. 15°C Siedepunkt) auffangen zu können. Man kann es natürlich mit weniger Aufwand im Dampfraum anreichern.

Nachdem der Anteil an Acetaldehyd nun wohl doch über Spuren hinausgeht, dürfte ein UV-Spektrum sinnvoll sein. Und selbst falls ich keinen Aldehyd finden würde, sollte ich zumindest eine Obergrenze des Aldehydgehalts angeben können.

[Xyrofl]

Kannst du den Aldehyd nicht mit einem Aldehydnachweisreagenz wie Schiff's Reagenz nachweisen? Vorrausgesetzt natürlich, den Ethanol ist ausreichend rein, was für Spiritus wohl nicht gelten würde. Oder kannst du den Versuch nicht lange genug laufen lassen um nennenswerte Mengen an mutmaßlichem Aldehyd zu produzieren? Acetaldehyd, Ethanol und Ethen liegen ja weit genug auseinander, dass man sie destillativ trennen kann. Hast du Zugang zu Trockeneis oder sowas? Acetaldehyd müsste man leicht auskondensieren können und bei Ethen keine Chance.

[Reosir]

Kannst du den Aldehyd nicht mit einem Aldehydnachweisreagenz wie Schiff's Reagenz nachweisen? Vorrausgesetzt natürlich, den Ethanol ist ausreichend rein, was für Spiritus wohl nicht gelten würde.

Den Aldehyd nur qualitativ nachzuweisen ohne einen Gehalt zu bestimmen ist mir den Aufwand nicht wert. Und leicht möglich, dass etwas aus dem Spiritus stört. Allerdings bin ich mir seit dem letzten Versuch eh sicher, dass da reichlich Acetaldehyd drin ist. Das Kater-Mittel ist eindeutig ^^

Oder kannst du den Versuch nicht lange genug laufen lassen um nennenswerte Mengen an mutmaßlichem Aldehyd zu produzieren? Acetaldehyd, Ethanol und Ethen liegen ja weit genug auseinander, dass man sie destillativ trennen kann. Hast du Zugang zu Trockeneis oder sowas? Acetaldehyd müsste man leicht auskondensieren können und bei Ethen keine Chance.

An den Mengen soll es nicht scheitern Wenn der Aldehyd blank wäre, könnte das mit dem Auskondensieren mit Kältemischung klappen (Trockeneis krieg ich nicht so leicht bei). Nach den letzten Ergebnissen sind allerdings höchstens 45% (V/V) Acetaldehyd drin, d.h. es wären noch niedrigere Temperaturen nötig. So würde das Auskondensieren und damit die Bestimmung also kaum quantitativ funktionieren: Siedepunkt 20 °C, Eis/Kochsalz bis -20 °C. Partialdruck von 45% entspricht grob 12 °C niedrigerem Kondensationspunkt. D.h. statt 40 °C Differenz sind es im besten Fall noch grob 40 °C - 12 °C = 28 °C bei 45% (V/V). Sollten es nur 23% Acetaldehyd sein nochmal 12 °C weniger, also 16 °C.
Wenn dann eher mit kaltem Wasser auswaschen. Direkt im UV sehe ich aber erstmal die besten Chancen: Quantifizieren über bekannten Extinktionskoeffizienten. Hat auch den Vorteil, dass sich dann die Bedingungen für Acetaldehyd bzw. Ethylen online optimieren lassen.

Eine weitere Möglichkeit wäre, den Versuch im langen Reagenzglas nochmal durchzuführen und dabei leicht zu kühlen: So dürfte der Anteil an Ethanol und Wasser, die verdampfen reduziert werden und damit die Bestimmung der Wassermenge und indirekt damit der Dehydratisierung genauer werden. Nachteil: Es bleibt wohl auch wieder Acetaldehyd gelöst und reagiert eventuell weiter.

[Reosir]

Die ersten Spektren vom Brennspiritus-Pyrolysegas mit dem UV-Vis-Detektor der alten HPLC:


Das ist mal ein echtes Bildschirmphoto Ich muss erst noch einen Weg finden, Daten von dem alten Messrechner herunter zu bekommen.
Spektren 190 - 365 nm und 0 bis 0,8 Absorptionseinheiten zu verschiedenen Zeiten. Das Gas entsteht durch Pyrolyse von Brennspiritus am elektrisch erhitzten Draht der Halogenlampe. Dabei wurde der Spiritus anfangs nicht gekühlt, so dass er grob 50 °C erreichte. Später wurde dann testweise mit Wasser gekühlt und am Schluss wieder ohne Kühlung. Am Ende wurden Spektren während des Leerblasens der Leitungen mit Luft aufgenommen (sind oben nicht dabei).
Bei 287 nm ist eine Bande, die gut mit dem Literaturwert für Acetaldehyd (290 nm in Heptan, "Organische Chemie" von Allinger) übereinstimmt. Die 206 nm könnten von Essigsäure stammen - das werde ich demnächst mal noch durch Ansaugen von Dampf über einer Essigessenz überprüfen. Den leichten Anstieg bei 365 nm habe ich zunächst für ein Artefakt durch die geringe Intensität der UV-Lampe in dem Bereich gehalten. Erstaunlicherweise ist die Absorption allerdings beim Leerblasen des Detektors mit Luft - samt den Absorptionen bei den anderen Wellenlängen - schnell abgefallen.

[Reosir]

Für die, die nicht alles lesen hier gleich mal das, wo ich Hilfe brauchen könnte:
### Hat jemand Erfahrung mit dem laufenden Abfackeln von solchen brennbaren Gasströmen? Einfach ein spitzes Glasrohr kurz vor einem Teelicht enden lassen? Und dieses anzünden, sobald der Sauerstoff aus der Apparatur verdrängt ist? Sonstige Ideen, überschüssiges Gas loszuwerden?

Hier eine etwas ausführlichere Beschreibung zur letzten "Iteration" der Spiritus-Pyrolyse.
Kurz:
- Pyrolyse von nur ein paar ml Spiritus im Reagenzglas
- Nach oben zeigender Glühdraht
- Reagenzglas zeitweise bei der Pyrolyse gekühlt
- Messung des UV-Spektrums des entstehenden Gases
- Brennversuch mit dem Gas

Ausgesehen hat das so:


Rechts das Reagenzglas mit grob 6 cm hoch Brennspiritus. Wo die Leitung zum Glühdraht durch den Stopfen mit Loch geht, habe ich farblose dünne Frischhaltefolie reingestopft ("Frisch-Folie" Marke alio, Hersteller Wentus). Scheint dicht zu halten. Im zweiten Loch steckt ein Ministopfen - der ist vielleicht nebenbei als Überdrucksicherung geeignet.


Das Gas strömt über den Dreiwegehahn (hier im Bild wäre der unten) in das aus einem Vakuumvorstoß improvisierte T-Stück und wird oben aufgeteilt: Eine kleine Menge (um 4 mm³/s) fließt durch das Kapillarrohr rechts in den Detektor ("Spectra FOCUS" von Spectra-Physics mit der Durchflussküvette mit 1 cm Pfadlänge) und perlt danach aus einem zweiten Kapillarrohr durch Wasser in einem Reagenzglas, um den Gasstrom überwachen zu können:

Dabei wäre es von Vorteil, wenn die Kapillare nicht direkt im Wasser enden würde, sondern ein Stück Schlauch mit größerem Innendurchmesser den Abschluss bildet: Sonst zieht es leicht Wasser in den Detektor. Habe aber noch nichts gefunden, das passt.

Natürlich hätte ich das Gas gerne weiter weg vom Detektor austreten lassen - aber für eine zweite Dichtung von Kapillarrohr auf etwas Dickeres fehlt mir das Material - wenn ich nicht die HPLC ernsthaft zerlegen will. Allerdings bin ich bei den kleinen Mengen und leichtem Wind im Freien weit von einer ernsten Explosionsgefahr entfernt, selbst wenn das Gas blanker Wasserstoff wäre: So hätte ich in der Minute 4*60 mm³ = 240 mm³ = 0,24 ml. Mit einer unteren Explosionsgrenze für H2 von 4% ("Taschenbuch Chemie" von Kaltofen) wären das 0,24 ml / 0,04 = 6 ml. D.h. selbst wenn das Gas sich wenig verteilen und wesentlich mehr als geschätzt entstehen würde, bin ich weit unter 1 l explosionsfähiger Atmosphäre, was als Richtwert für größere Gefahr gilt. Außerdem kann eine Flamme durch das Kapillarrohr (<0,05 mm) nicht in die Apparatur zurückschlagen.
Die Hauptmenge an Pyrolysegas geht im T-Stück durch die untere Bohrung des Stopfens und dann in den Schlauch nach hinten. Dort taucht ein Glasrohr in grob 20 cm Wasser, um einen leichten Gegendruck aufrecht zu erhalten und Acetaldehyd auszuwaschen. Hier ist die Gasmenge mit bis zu 1 ml/s größer und damit die Menge explosionsfähiger Atmosphäre: 60 ml/min / 0,04 = 1,5 l/min. Da ist es also gut, dass das Gas weit weg von Zündquellen direkt ins windige Freie blubbert.

### Hat jemand Erfahrung mit dem laufenden Abfackeln von solchen brennbaren Gasströmen? Einfach ein spitzes Glasrohr kurz vor einem Teelicht enden lassen? Und dieses anzünden, sobald der Sauerstoff aus der Apparatur verdrängt ist? Sonstige Ideen, überschüssiges Gas loszuwerden?

Bei der vorigen Pyrolyse im graduierten langen Reagenzglas hat der Glühdraht nach unten gezeigt. Das ist dem Wendel aber wohl nicht gut bekommen: Zum Ende des vorigen Versuchs war er zwar noch in Ordnung, als ich ihn hier wieder einsetzen wollte, ist aber kein Strom geflossen. Habe erst beim genauen Hinschauen gemerkt, dass das gerade Stück zwischen Quarz und den Windungen an einer Seite gebrochen war:


Da sich, wenn der Glühdraht nach unten zeigt, Gas in dem Rest des Quarzgehäuses sammelt, könnte dort der Draht übermäßig heiß und so zerstört werden. Deshalb dieses Mal den Glühdraht einer neuen - gleichen - Halogenlampe nach oben, so dass das Gas (wieder, wie mit dem Liebigkühler) ungestört aufsteigen kann:


Zunächst habe ich den Brennspiritus nicht gekühlt - trotzdem ist nur sehr langsam etwas außerhalb des Reagenzglases, später vor dem Dreiwegehahn kondensiert. Um zu sehen, ob z.B. Acetaldehyd in kaltem Brennspiritus zurückgehalten wird, habe ich dann das Reagenzglas in eine Tasse kaltes Wasser gestellt. Danach ist die Extinktion bei 287 nm etwa auf die Hälfte eingebrochen, die bei 190 nm nur leicht. Nach Entfernen der Kühlung - 20 min später - stieg die Extinktion bei 287 nm auf fast das doppelte des ursprünglichen Werts an:
(Die Exinktionen sind hier alle auf 100% skaliert)


Das würde also gut zu in der Kälte im Spiritus gelösten Acetaldehyd passen, der später beim Erwärmen wieder verdampft. Interessant ist auch noch der Verlauf der Absorption nach Ausschalten des Stroms und Leerblasen der Apparatur mit Luft aus dem Luftballon: Die Apparatur hält lang Substanz zurück, wahrscheinlich viel an den Gummischläuchen. Da wäre eine kürzere Verbindung zum Detektor schön.

Die quantitative Auswertung kommt noch extra.

[NI2]

Für die, die nicht alles lesen hier gleich mal das, wo ich Hilfe brauchen könnte:
### Hat jemand Erfahrung mit dem laufenden Abfackeln von solchen brennbaren Gasströmen? Einfach ein spitzes Glasrohr kurz vor einem Teelicht enden lassen? Und dieses anzünden, sobald der Sauerstoff aus der Apparatur verdrängt ist? Sonstige Ideen, überschüssiges Gas loszuwerden?

Klingt eigentlich gut. Alternativ son Piezo-Arc-Teil wie in Feuerzeugen was dauerhaft zündet oder allgemein ein kleiner Lichtbogen. Aber Teelicht sollte sich simplere Methode sein. Idealweise noch ein Wattebausch/Glaswolle in die die Düse um einen Durchzünden zu verhindern und je nach Volumenstrom die Teelicht-Flamme ausrichten.

[mgritsch]

Also mit der UV/VIS Messung und dem raschen Schluss auf Acetaldehyd da habe ich noch merkliche Zweifel.
Ich konnte auf die schnelle leider keine Vergleichsspektren auftreiben, aber in dem fraglichen Bereich absorbieren viele Stoffe in sehr ähnlichen Profilen. Du hast ziemlich sicher eine Mischung und da würde ich mir mal anschauen wie die einzelnen Spektren so aussehen. Wasser, Ethanol mal ganz vorne, dann (in der Reihe der geschätzten Wahrscheinlichkeit) Ethen, CO2, CO, H2, Acetaldehyd, Essigsäure.
Bisher hast du keinen einzigen abgesicherten Beweis auf Aldehyd außer etwas Geruch. Fuchsinschwefligsäure kostet nur ein paar Minuten und mit etwas Glück/Verdünnung kannst du sogar eine grobe quantitative Abschätzung treffen aus der Farbintensität. Jetzt schon mit Absorption den Verlauf interpretieren erscheint mir gewagt.