Hallo Zusammen,
das Ätzen von Glas ist eine sehr interessantes Gebiet. Hier ein paar Hinweise zu dieser Thematik. Wie schon erwähnt wurde, ist das Ätzen von Glas in der Halbleitertechnik von äußerst großer Bedeutung. In der Halbleitertechnik wird Glas entweder trockenchemisch oder nasschemisch geätzt. Das trockenchemische Ätzen erfolgt dabei mittels Fluorid haltige Verbindungen (z.B. SF6), die in einem Plasma in reaktive Spezien zersetzt werden. So viel zum trockenchemischen Ätzen von Glas.
Das nasschemische Ätzen erfolgt i.d.R. mit verdünnter HF (1%) oder als gepufferte Ätzlösung bestehend aus Flusssäure und Ammoniumfluorid (Buffered Oxide Etch - BOE).
Betrachtet man die reine Flusssäure so liegen drei unterschiedliche Spezien in einer wässrigen Lösung vor:
1.) undissozierte HF
2.) F
-
3.) HF
2-
4.) H
+ bzw. H
+O
3
Von diesen vier Spezien ätzen nur die undissozierte HF und die HF
2- Verbindung Glas.
Zunächst zur HF
2- Verbindung. Wie man sich überlegen kann, handelt es sich hierbei um keine reine kovalente Bindung. Diese Verbindung resultiert aus einer Wasserstoffbrückenbindung zwischen dem HF-Molekül und dem F
- Ion. Bei höheren Konzentrationen an Flusssäure können sich noch weitere ähnliche Netzwerke bilden.
Es lassen sich folgende Reaktionsgleichungen formulieren:
1.)Die Dissoziation der Flusssäure
HF + H
2O ↔ H
3O
+ + F
-
2.) Die Bildung der HF
2-
HF + F
- ↔ HF
2-
3.) Das Ätzen von SiO
2 (Betrachtung der HF Spezies)
SiO
2 + 6HF ↔ H
2SiF
6 + 2H
2O
H
2SiF
6 ↔ SiF
4 ↑ + 2HF
Das SiF
4 ist gasförmig und entweicht.
Wie hieraus ersichtlich wird, handelt es sich hierbei zum einen um mehrere Reaktionen und zum anderen ist das Gleichgewicht vom pH-Wert abhängig. D.h. mit dem pH-Wert kann man die in der Lösung vorliegenden ätzende Spezies einstellen.
Man könnte nun mit den Reaktionsgleichungen und den entsprechenden Massenwirkungsgesetzen numerisch die Abhängigkeit der Konzentrationen an HF, F
- und HF
2- in der Lösung (reine Flusssäure) von dem pH-Wert berechnen.......
Das Resultat lässt sich aber auch kurz zusammenfassen:
Eine maximale HF Konzentration erhält man bei sehr niedrigen pH-Werten (pH 0). Die maximale Konzentration an HF
2- erhält man bei einen pH-Wert von ca. 3. Diese beiden Spezien ätzen Glas, wobei die HF
2- eine deutlich höhere Reaktionsgeschwindigkeit (bzgl. Glas ätzen -ca. Faktor 4-) aufweist. Bei eine pH-Wert von 7 liegt fast ausschließlich die F
- Spezies vor. Dies hat, wie bereits erwähnt, keine Ätzwirkung. D.h. mit Ammoniumfluorid lässt sich der Ätzmechanismus und die Ätzrate einer Flusssäure Lösung über den pH-Wert einstellen.
Wünscht man sich nun eine glatte geätzte Oberfläche kann man versuchen (Stichpunkt chemisches Polieren) einen diffusionsbestimmten Ätzprozess anzustreben.
D.h. an der Siliziumoxidoberfläche sind die reaktiven Spezien soweit verarmt, dass die Reaktionsrate nur über deren Diffusion zur Oberfläche bestimmt wird. Im Gegensatz dazu ist die Reaktionsrate bei einem reaktionsbestimmten Ätzprozess nur von der Kinetik der Reaktion selbst abhängig (es liegen genügen Reaktanten an der Oberfläche vor).
Einen diffusionsbestimmten Prozess erzielt man durch Zugabe von viskosen Medien (erniedrigt die Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanten) wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, aber auch Glyzerin ist denkbar. Eine andere Stellschraube ist die Temperatur. Bei einer Erhöhung der Temperatur lässt sich die Reaktionsrate i.a. erhöhen, sodass die Reaktanten an der Glasoberfläche verarmen und die Reaktionsrate nur noch über die Diffusion von neuen Reaktanten zur Oberfläche bestimmt wird. Wenn man die logarithmierte Ätzrate (Reaktionsrate) über die reziproke Temperatur aufträgt (Arrhenius-Plot), kann man aus der Steigung des Graphens die Aktivierungsenergie bestimmen. Ein Übergang von Reaktions- zu einen Diffusionsbestimmten Prozess sollte sich in diesen Arrhenius-Plot in einen Knick des Graphens bemerkbar machen (je nach Prozessführung liegt eine andere Aktivierungsenerige vor). Abschließend möchte ich noch erwähnen, dass das Vorliegen der HF
2- bzw. HF Spezies auch einen Einfluss auf die Oberflächenbeschaffenheit haben kann.
Eine reine Ammoniumrfluorid Lösung zum Ätzen von Glas, kommt meiner Erfahrung nach (zumindesten in der Halbleitertechnik) nicht zur Anwendung. Man benötigt ja, wie erwähnt, schließlich die HF bzw. HF
2- Spezies. In einer reinen Ammoniumfluorid Lösung werden sicherlich auch diese beiden Spezien vorliegen, die Frage ist nur in welcher Größenordnung.
Dies sollte als Anregung für weitere Versuche, so glaube ich, ausreichend sein
.
