Chemie zum Gurgeln: die Geschichte von Mallebrin

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lemmi
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Chemie zum Gurgeln: die Geschichte von Mallebrin

Beitrag von lemmi »

Chemie zum Gurgeln: die Geschichte von Mallebrin


Immer, wenn der Verfasser dieses Artikels als Junge Halsschmerzen hatte, kam die Großmutter mit einer Flasche, tat ein paar Tropfen in ein Glas Wasser und ließ mich damit gurgeln. Das Zeug schmeckte scheußlich, bitter und zusammenziehend. Es hieß Mallebrin. Neulich bin ich - wie so oft auf einem Flohmarkt - wieder darüber gestolpert. Die altbekannte, dreieckige Flasche war noch randvoll und original verpackt. Sie war ganz billig. Hier ist sie:

Bild

Nicht nur Nostalgie hat mich zum Kauf bewogen, auch die auf der Rückseite des Kartons angegebene Zusammensetzung weckte meine Neugier:

Bild

Aluminiumchlorat in Lösung zum Gurgeln? Das schreit doch geradezu nach einer Analyse!


Material/Geräte:

100 ml und 200 ml Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen, Kolbenhubpipetten 100 µl und 1000 µl, Messpipetten 10, 25 und 50 ml, Messzylinder 25 und 100 ml, Messkolben 100 ml, Büretten 25 und 10 ml, Magnetrührer, Wägeglas, Analysenwaage, Reagenzgläser, Tropfpipetten


Chemikalien:


Mallebrin Warnhinweis: xn
Kaliumbromid

Kaliumiodid

Stärkelösung 1%

0,1 N Natriumthiosulfatlösung

0,05 M Dinatrium-EDTA-Lösung

Ammoniumacetat

Salzsäure 32 % Warnhinweis: c
Essigsäure 12% Warnhinweis: attn
0,05 M Zinksulfatlösung Warnhinweis: xn
Dithizon Warnhinweis: xn
Ethanol absolut Warnhinweis: f
Salpetersäure 25% Warnhinweis: c
Bariumchloridlösung Warnhinweis: xn
0,1 M Silbernitratlösung Warnhinweis: c
0,1 M Ammoniumthiocyanatlösung


Versuchsdurchführung:

Zunächst wurden 1000 µl Mallebrin in ein verschließbares, tariertes Wägeglas pipettiert und ausgewogen. Es wurde eine Dichte von 1,208 g/ml gefunden.
Anschließend wurde das Gläschen in den Exsikkator gestellt. Nach 24 Stunden war eine sirupöse Masse entstanden, der Rückstand wog 596,6 mg. Beim weiteren Aufbewahren im Exsikkator sank das Gewicht auf zuletzt 414,7 mg nach 72 Stunden. Allerdings trat dabei Zersetzung ein: der glasig-zähe Rückstand färbte sich gelb und warf Blasen. Ein stechender, chlorähnlicher Geruch trat auf.

Bild

Um den Gehalt an Chlorat zu bestimmen habe ich 100 µl Mallebrin auf iodometrischem Wege titriert (Methode siehe hier):

Bild

Verbraucht wurden 15,9 ml Natriumthiosulfatlösung 0,1 N, was folgendem Gehalt entspricht:

Chlorat: 2,65 mmol/ml
Aluminiumchlorat: 0,883 mmol/ml oder 247,5 mg/ml (24,75 % m/V)
Aluminiumchlorat-9-Hydrat: 390,8 mg/ml (20,5 % m/m)

Das passt gut zu einer Angabe im HAGER (1948), nach der Mallebrin eine "25 %ige Lösung von Aluminiumchlorat“ ist. Nun wollte ich auch den Gehalt an Aluminium ermitteln. Dafür musste ich eine neue Titrationsmethode anwenden, die ich dem Europäischen Arzneibuch entnommen habe:
In einem 200 ml-Erlenmeyerkolben wurden 1000 µl Mallebrin mit 20 ml Wasser verdünnt, 10 ml Acetatpuffer (gleiche Volumina 12 %ige Essigsäure und 15 %ige Ammoniumacetatlösung) und 25,0 ml EDTA-Lösung 0,05 M zugegeben und zwei Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 50 ml absolutes Ethanol (es darf mit 1% MEK vergällt sein) und 3 ml Dithizonlösung (0,025 % in absol. Ethanol) zugefügt, worauf eine graublaue Lösung entstand. Dann wurde der Überschuss an EDTA mit einer 0,05 M Zinksulfatlösung zurücktitriert, bis die Farbe des Indikators nach violett umschlug.

Bild Bild

Der Verbrauch an 0,05 M EDTA betrug 19,7 ml, das sind: 0,985 mmol/ml Aluminium oder 273,4 mg Aluminiumchlorat/ml. Also eine fast 1-molare Lösung und ein etwa 11 % höherer Gehalt, als anhand der Chloratkonzentration ermittelt worden war. Ich habe die Titer der Maßlösungen überprüft, die Bestimmung wiederholt und das Chlorat vor dem Erhitzen mit EDTA durch Stehenlassen mit Natriumdisulfit reduziert (856 mg). Das Ergebnis war identisch.
Wie kommt dieser Unterschied zustande? Es müssen andere Anionen anwesend sein. Ich habe auf Chlorid, Sulfat und Nitrat (Ringprobe) geprüft:

Bild

Die Lösung enthält Chlorid! Da Aluminiumchlorat durch doppelte Umsetzung aus Bariumchlorat und Aluminiumsulfat dargestellt wird, sind nennenswerte Mengen Chlorid als Verunreinigung nicht zu erwarten. Also wollte ich den Chloridgehalt ebenfalls messen. Versuche der Titration nach Mohr (Lösung hat einen pH von 3-4) und Fajans (kein Umschlag des Indikators durch Bindung an Aluminium) schlugen fehl. Also habe ich die Rücktitration nach Volhardt angewandt. Im Messkolben wurden 1000 µl Mallebrin mit 10,0 ml Silbernitratlösung 0,1 M versetzt, auf 100,0 ml aufgefüllt und im Dunkeln zwei Tage absitzen gelassen. Von dem klaren Überstand wurden 50,0 ml abpipettiert und nach Ansäuern mit Salpetersäure und Zugabe von Ammoniumeisen(III)-sulfatlösung mit 0,1 M Ammoniumthiocyanatlösung titriert.

Bild

Der Verbrauch an 0,1 N Silbernitratlösung betrug 0,55 ml auf 1000 µl Mallebrin. Das entspricht einem Gehalt von 0,055 mmol Chlorid/ml.
Die Differenz zwischen Aluminum- und Chloratkonzentration beträgt aber 0,306 mval. Da fehlt also noch einiges. Ausserdem: wie kommt das Chlorid in die Chloratlösung?
Meine Hypothese sieht so aus: im Laufe der Jahrzehnte ist ein Teil des Chlorats in Chlorid und Perchlorat disproportioniert:

4 ClO3- ---> 3 ClO4- + Cl-

Aus 0,306 mmol Chlorat entstünden so 0,0765 mmol Chlorid – eine Menge, die der von mir ermittelten zumindest nahekommt. Ich habe versucht, Perchlorat in Mallebrin qualitativ nachzuweisen. Leider ist mir das bislang nicht gelungen, wobei der große Überschusses von Chlorat und die hohen Aluminiumkonzentration im Analysengut sich sehr störend auswirken.
Es gibt aber noch eine andere mögliche Erklärung. Der Verfasser erinnert sich, dass die Mallebrintropfen seiner Großmutter blau gefärbt waren (auch heute sind sie es noch – siehe unten!). Die von mir untersuchte Flüssigkeit ist aber vollständig farblos. Ich nehme an, dass ein Teerfarbstoff zugesetzt war, der mit einem Teil des vorhandenen Chlorats reagiert hat.


Entsorgung:

Austritrierte Lösungen können über das Abflussnetz entsorgt werden.


Historischer Kommentar:

Obwohl es uns heute abstrus erscheinen mag – Chlorate haben als Gurgelmittel eine lange Tradition. Schon wenige Jahre nach der ersten Beschreibung durch Claude Louis Berthollet (1786) wurde das Kaliumchlorat 1797 von dem französischen Arzt und Chemiker Antoine Francois de Fourcroy (1755 - 1809) in die Therapie eingeführt. Fourcroys Rationale war – offenbar unter dem Eindruck der enormen Oxidationskraft der Substanz – “oxygéner l’économie“. Frei übersetzt: der Wirtschaft - vielleicht auch medizinisch betrachtet "dem Haushalt des Organismus" - mehr Sauerstoff zuführen. Da die Behandlungsversuche bei Syphilis, Typhus und Gelbsucht nicht den gewünschten Erfolg hatten, geriet das Mittel zunächst in Vergessenheit, bis im Jahre 1854 der Arzt Herpin in Genf eine gute Wirkung von Kaliumchlorat auf die quecksilberinduzierte Entzündung der Mundschleimhaut (die sogenannte Stomatitis mercurialis) beschrieb. Damals waren Quecksilbervergiftungen häufig, weil Hg-haltige Pharmaka breit gegen verschiedene Erkrankungen, insbesondere aber gegen die Syphilis, eingesetzt wurden. Die Entzündung der Mundhöhle, begleitet von Geschwüren mit übelriechenden Belägen und einem schwarzen Saum am Zahnfleisch, war eine häufige und in Kauf zu nehmende Nebenwirkung der Behandlung.
Rabuteau3 - der den Stoffwechsel des Kaliumchlorates am eigenen Leibe erprobte (“Eines Morgens nahm ich 5 Gramm Kaliumchlorat in einem Glas Wasser ein…“) und anhand sorgfältiger Analysen des eigenen Urins nachwies, dass die Substanz entgegen früheren Annahmen im Organismus nicht zu Chlorid reduziert, sondern ganz überwiegend unverändert ausgeschieden wird – lobte in seiner Monographie von 1875 die wundersame Wirkung “eines der schönsten Medikamente, welches die Therapie zur Verfügung hat“:

“Unter der Wirkung dieses wertvollen Medikamentes … beobachtet man oft, wie die livide oder rotviolette Verfärbung der Schleimhäute schwindet und dem zarten, normalen Rosaton Platz macht; die Schmerzen und Schwellung des Zahnfleisches und dessen Metallsaum schwinden; die Zähne reinigen und kräftigen sich [die Stomatitis mercurialis führt zur Lockerung der Zähne bis zum Zahnausfall ! – Anm. des Verf.] ; der Atem verliert seinen unangehmen Geruch.“

Rabuteau hielt das Kaliumchlorat für “ein sozusagen ungefährliches Medikament“, berichtet vom Selbstversuch eines Monsieur Isambert, der 20 Gramm davon ohne jeden Schaden einnahm und empfiehlt Tagesdosen von 5 Gramm (innerlich einzunehmen!). Wenig später wurde jedoch eine erhebliche Toxizität beobachtet. Und zwar fand man heraus, dass Kaliumchlorat die roten Blutkörperchen auflöst (sogenannte Hämolyse) und in der Folge der Tod eintreten kann. Tappeiner4 beschreibt 1899:

“Das Hämoglobin wird zu braunem Methämoglobin aufgelöst und die entfärbten Blutkörperchen zu gallertartigen Massen umgewandelt. Blut, Organe und Harn nehmen infolgedessen Schokoladenfarbe an und die Haut erhält eine charakteristische, rauchbraune Verfärbung. Ist die Auflösung so reichlich, daß der Rest des unveränderten Blutrots die Sauerstoffzufuhr nicht mehr ausreichend unterhalten kann, so stirbt das Individuum in wenigen Stunden akut an Erstickung. Ist diese Gefahr überwunden, dann droht der subakute Tod infolge Verstopfung der Nierenkanälchen durch die Zerfallsprodukte der Blutkörperchen und vielleicht auch durch die Entstehung von Thromben in zahlreichen Organen“

Wie man sieht, war die Pathologie zu dieser Zeit ein wichtiges klinisches Fach in dem große Fortschritte erzielt wurden, denn die Vorgänge im Organismus sind - auch aus heutiger Sicht - korrekt wiedergegeben. Chlorate führen in der Tat über Hämolyse zu einem Nierenversgaen und daneben lassen sich Mikrogerinnsel in den Kapillaren (eine sogen. Mikroangiopathie) nachweisen. In den 70er Jahren des vergangenen Jahrhunderts wurde die letale Dosis auf 20-30 g Natriumchlorat geschätzt, wobei Dosen bis zu 100 g unter Nierenersatztherapie (Dialyse) überlebt wurden. Tappeiner kritisiert das Kaliumchlorat als Medikament aber noch von einer anderen Warte aus:

“Die Anwendung des chlorsauren Kaliums ist vornehmlich berechtigt bei Stomatitis mercurialis als Mundwasser in Lösungen von 3-5% … Ob hierbei wirklich eine spezifische antiseptische Wirkung … im Spiele ist oder ob es sich lediglich um einen bloße Reinhaltung des Mundes handelt, die durch andere Mittel erreichbar wäre, ist hingegen nicht ermittelt. Viel unsicherere Ergebnisse liefert die Anwendung bei anderen Entzündungen der Mundhöhle, auf welche sie auszudehnen nach obigen Erfolgen nahe lag.“

Die hier angesprochenen Themen - nämlich den Einsatzbereich eines Medikamentes auszuweiten, weil eine Wirkung auch auf ähnliche Erkrankungen “nahe liegt“ sowie die unterschätzte Wirksamkeit nicht-pharmakologischer Maßnahmen – sind heute noch so aktuell wie damals.
Aber das Kaliumchlorat hatte weiter seine Verfechter. In seinem sehr anschaulichen und kurzweilig zu lesenden Lehrbuch sagt Kindborg2 im Jahre 1912 über die Behandlung der Angina (Mandelentzündung):

“Vor allem kann man die Scheu vor dem altbewährten Kali chloricum ruhig wieder überwinden. Gewiß ist dieses Mittel ein Gift, aber das sind unsere Mittel in nicht medizinaler Dosis doch größtenteils. … Kindern verschreibt man eine medizinale Dosis und läßt sie diese ruhig hinunterschlucken. Man kann eine 1-2 %ige Lösung, teelöffelweise zweistündlich zu nehmen, getrost verschreiben, tut allerdings gut daran, die Mütter darauf aufmerksam zu machen, daß sie ein stark wirkendes Arzneimittel in Händen haben, das vorsichtig zu gebrauchen und aus dem Bereich anderer Kinder zu entfernen ist. Zum Gurgeln verwendet man eine Messerspitze auf ein Glas Wasser nur für Erwachsene. Da das Mittel bei toxischer Wirkung die Roten Blutkörperchen auflöst, so kann man der Vorsicht wegen den Urin von Zeit zu Zeit ansehen“

Mit seiner Anspielung auf Paracelsus ("die Dosis macht das Gift“) hat Kindborg natürlich recht. Was er aber nicht berücksichtigt ist die sogenannte therapeutische Breite eines Medikamentes, nämlich der Abstand der “medizinalen“ zur toxischen Dosis. Man sieht immerhin, wie die "medizinalen Dosen“ binnen 40 Jahren von 5 Gramm um gut eine Zehnerpotenz sanken. Der British Pharmaceutical Codex5 von 1923 empfiehlt zum Gurgeln eine 2,5 %ige Lösung (“1 in 40“), der HAGER1 eine solche von 2-5 %. Das Schweizer Arzneibuch legte vor dem 2. Weltkrieg eine maximale Einzelgabe von 1 g und eine Tageshöchstdosis von 3 g für Erwachsene fest. War Kaliumchlorat noch im DAB 66 (das von 1926 an in Gebrauch war) im Hauptband (und nicht etwa im Ergänzungsband) geführt - und zwar ohne den Zusatz “vorsichtig aufzubewahren“ und ohne Angabe einer Höchstdosis - wurde es mit Erscheinen des DAB 7 im Jahre 1969 endgültig aus dem Arzneischatz eliminiert.

Nach der aktuellen Webseite der Firma KrewelMeuselbach wurde Mallebrin im Jahre 1911 zum ersten Mal in den Handel gebracht. In der 15. Auflage von Tappeiners Lehrbuch aus dem Jahre 1922 ist es unter “neuere Arzneimittel, welche nicht im Texte aufgeführt sind“ erwähnt. Die dahinterstehende “Rationale“ war sicherlich, die adstringierende Wirkung der Aluminiumsalze (bekannt ist die Verwendung von Alaun als “Rasierstein“ zur Blutstillung bei kleinen Schnittwunden) mit der angeblich antiseptischen Wirkung des Chlorates zu verbinden. Wie man an der oben abgebildeten Verpackung (vermutlich aus den 60er Jahren stammend) ablesen kann, war auch ein Jahrhundert nach den Analysen Rabuteaus die Vorstellung, es handle sich um ein “Chlor und Sauerstoff abspaltendes“ Mittel, noch nicht aufgegeben.
Mallebrin ist heute noch erhältlich, spielt aber offenbar keine große Rolle mehr. Jedenfalls ist es mir seit meiner Kindheit nie mehr begegnet, obwohl die aktuelle Werbung durchaus humorvoll ist:

Bild
(von http://www.mallebrin.de/)

Aber trotzdem hier Tradition und Koninuität beschworen werden und der Slogan “105 Jahre alt und noch immer keine Schönheitsoperation“ verbreitet wird – mit einem Seufzer müssen wir erkennen: auch Mallebrin ist nicht mehr, was es einmal war! Es enthält in 22 %iger Lösung nur noch – simples Aluminiumchlorid.


Literatur:

[1] Frerichs, Arends, Zurnig (Hrsg.): Hagers Handbuch der Pharmazeutischen Praxis; 2. Berichtigter Neudruck 1938, Nachdruck 1949, Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg
[2]Kindborg E: Theorie und Praxis der Inneren Medizin, 2. Band; Verlag von S. Karger, Berlin 1912: S. 278 ff.
[3]Rabuteau A: Elements de Thérapeutique et de Pharmacologie; Deuxième Édition, revue et augmentee, Librarie Lauwereyns, Paris 1875: S 212 ff.
[4]Tappeiner H: Lehrbuch der Arzneimittellehre und Arzneiverordnungslehre, dritte neu bearbeitete Auflage, Leipzig Verlag von FCW Vogel, 1899 – fünfzehnte Auflage 1922
[5]The British Pharmaceutical Codex 1923, New and revised edition, The Pharmaceutical Press, London 1923
[6]Deutsches Arzneibuch, 6. Ausgabe 1926, Nachdruck 1951, Deutscher Apotheker-Verlag Stuttgart
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BJ68
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Beitrag von BJ68 »

Ein typischer Lemmi...Danke für den Artikel...

Bj68
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frankie
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Beitrag von frankie »

Ein schöner Artikel :)

Aber besitzt Aluminiumchlorid die gleiche physiologische Wirkung wie das Chlorat ? Wie verhält es sich mit der Giftigkeit der beiden Verbindungen im Vergleich ?
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Uranylacetat
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Beitrag von Uranylacetat »

Ein schöner Artikel - ein echter lemmi halt! Was Du so auf Flohmärkten findest.... :wink:

An Mallebrin kann ich mich noch gut erinnern, da ich es wegen häufiger Anginen in meiner Kindheit oft gurgeln musste. Seither habe ich es auch nicht wieder gesehen...
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Um die Dokumentation zu vervollständigen hier noch der original-Beipackzettel:
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Glaskocher
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Beitrag von Glaskocher »

Da hast Du wohl eines der extrem seltenen Exemplare der "Universal-Blanko-Beipackzettel" erwischt... ;-)

Oder wurde der Scan so weit verkleinert, daß das letzte Pixel (weiß) noch übrig ist? :mrgreen:
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Oh, sorry - da ist was schiefgelaufen ... Jetzt ist alles richtig :wink:

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Bild

Die angegebenen Wirkmechanismen sind suggestiv ("einmauern" von Bakterien im Schleim), falsch ("spaltet Chlor und Sauerstoff ab") bzw. nur im Laborversuch nachgewiesen ("antiseptisch"). "Adstringierend", d.h "zusammenziehend" beschreibt das Gefühl von " es zieht mir alles zusammen, wenn ich damit gurgele", womit man gedanklich leicht eine Wirkung von "Verkleinerung" der Wunde, der entzündeten Schleimhautfläche oder was auch immer assoziiert. Ob diese aber wirklich besteht?

Zum selben Thema @ Frankie: die Wirkung von Mallebrin dürfte damals wie heute ganz überwiegend durch das Aluminium bestimmt (gewesen) sein. Chlorat ist zwar, wie oben ausgeführt, toxisch - aber erst in hohen Dosen, die mit 20 Tropfen auf 1 Glas Wasser bestimmt nicht erreicht werden. Die Endkonzentration lag da über den Daumen gepeilt bei 0,1% Chlorat - also nochmal eine Zehnerpotenz unter den in den 20er-30er Jahren gebräuchlichen Dosierungen und hundertfach unter dem was Mitte des 19 Jahrhunderts verwendet wurde, ausserdem nur lokal und nicht systemisch (nicht eingenommen). Vom Anion können wir also absehen.

Aluminiumsalze wirken auf Eiweiß denaturierend und haben eine Gerbwirkung. Dadurch können sie das Milieu auf Schleimhäuten und Wunden beeinflussen und theoretisch Heilungsprozesse begünstigen. Viel verwendet wurde früher z.B die "essigsaure Tonerde" (Aliuminiumacetat-tartrat-Lösung) für Wundumschläge, sogar bei Verstauchungen, zerrungen, Blutergüssen etc, wo eine Wirkung durch die Intakte Haut gar nicht zu erwarten ist. Irgendwelche aussagekräftigen Untersuchungen (z.B. ein Vergleich von zwei Patientengruppen - eine mit Aluminiumsalzen gurgeln lassen, die andere nur mit Wasser) zur Wirksamkeit sind mir nicht bekannt und existieren vermutlich nicht. Diese Präparate werden nur auf Basis überlieferter Erfahrung verwendet. Nach dem Arzneimittelgestez dürfen Medikamente, für die kein Wirksamkeitsnachweis in klinischen Studien erbracht wurde, deswegen keine spezifische Indikation beanspruchen, sonden müssen den Zusatz tragen "traditionell angewendet bei...".

Zur Toxizität von Aluminiumverbindungen ist mir nichts genaues bekannt. Sie dürften aufgrund der starken lokalen Wrkung auf die Schleimhäute bei innerlicher Einnahme erhebliche Magen-Darm-Störungen verursachen, vermutlich aber nicht lebensbedrohlich. Zur chronischen Toxizität hört man alles mögliche. Aluminiumchlorid-haltige Desodorantion wurden angeschuldigt, die Entstehung von Brustkrebs bei Frauen zu begünstigen und bei Aluminium-haltigen Phosphatbindern (bei dialysepatienten) wurde ein Zusammenhang mit dem Auftreten von Demenz behauptet. All das ist, soweit ich weiß, nicht beweisen (aluminiumhaltige Phosphatbinder wurden aber durch Calcium-haltige ersetzt). Gurgeln mit ein bisschen Mallebrin dürfte unschädlich sein.

zur Chemie:
was haltet ihr von meinen Hypothesen bezgl. der Differenz zwischen der Aluminium- und der Chloratkonzentration ? Hat jemand eine Idee, wie man evtl. vorhandenes Perchlorat nachweisen könnte?
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CD-ROM-LAUFWERK
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Beitrag von CD-ROM-LAUFWERK »

Du könntest das Perchlorat mit Kalium fällen und wiegen.
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Pok
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Beitrag von Pok »

Da dürfte aber das Chlorat Probleme machen, außerdem erfolgt die Fällung nicht quantitativ.

Ich würde das Chlorat erstmal mit einem Stoff reduzieren, mit dem Perchlorat nicht reagiert (z.B. saure Lösung von Mohrschem Salz). Zum bloßen Nachweis von Perchlorat kann man dann mit Kalium-Ionen fällen. Zur genauen Perchloratbestimmtung erstmal den Chloridgehalt im Anschluss an diese Prozedur bestimmen, dann Perchlorat durch Erhitzen mit Sand zu Chlorid zersetzen und wieder den Chloridgehalt bestimmen. Die Differenz der Chlorid-Gehalte kommt vom Perchlorat. Das ist eine denkbare Methode, die im Gmelin (S. 361) genannt wird (google-Books-link).

Das beim thermischen Zersetzen entstehende Aluminiumoxid könnte das völlige Auswaschen des Chlorids durch Adsorption verhindern, dann eignet sich vielleicht ne andere Methode, die dort beschrieben ist...z.B. mit Natriumcarbonat und Kaliumnitrat schmelzen statt mit Sand. Dann entsteht ja bestimmt lösliches Natriumaluminat.
Glaskocher
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Beitrag von Glaskocher »

@ CD-ROM-LAUFWERK:
Das Problem liegt etwas tiefer, als das Perchlorat "einfach" durch Zugabe von Kaliumionen auszufällen:
Löslichkeit Kaliumchlorat (KClO3): 73g/L bei 20°C
Löslichkeit Kaliumperchlorat (KClO4): 17g/L bei 20°C

Da das Chlorat in großem Überschuß vorliwegt wird es mindestend zugleich, wenn nicht vor dem Perchlorat ausfallen.

(aus WIKIPEDIA: "Kaliumperchlorat")
Die Herstellung von Kaliumperchlorat erfolgt heutzutage in Perchloratzellen, in welchen wässrige Lösungen von Natriumchlorat elektrolysiert werden. (...) Die entstandene Natriumperchloratlösung wird, nachdem das übrige Natriumchlorat mit Reduktionsmitteln wie Salzsäure oder Natriumsulfit zerstört wurde, mit Kaliumchlorid versetzt, wodurch Kaliumperchlorat ausfällt.
Da könnte eine Lösungsmöglichkeit drin sein, daß man zunächst das Chlorat reduziert, um dann das Perchlorat ungestört fällen zu können.
Die Alternative könnte sein, zuerst das Gemisch zu fällen und dann im Niederschlag das Chlorat zurücktitrieren (Differenz = Per~).

Ein appatativ aufwändigerer Ansatz ist die Ionenchromatographie. Dabei werden die Anionen chromatographisch über eine Säule getrennt und im Eluat die Leitfähigkeit gemessen. Die zeitversetzt austretenden Ionen lassen sich, nach Kalibration, quantitativ über ihre Leitfähigkeitsintegrale erfassen. Es gibt seit mindestens 30 Jahren entsprechende Geräte im Routineeinsatz. Der Vorteil hier ist, daß das Ionengemisch zuerst aufgetrennt und dann zeitversetzt detektiert wird. Solange die Ionen ausreichend (Nullsignal wird zwischen den Peaks erreicht) getrennt werden können, ist das Konzentrationsverhältnis nicht störend.
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Beitrag von lemmi »

Ich habe versucht, 0,1 ml Mallebrin mit der äquivalenten Menge Natriumdisulfit in 0,1 ml Wasserzu reduzieren. Dabei soll nur das Chlorat reduziert werden und nicht das Perchlorat. Die Mischung erhitzte sich stark und es bildete sich ein gallertartiger Niederschlag. Nach dem Verdünnen mit ca 0,5 ml Wasser habe ich zentrifugiert, und die klare Lösung mit gesättigter Kaliumchloridlösung versetzt: kein Niederschlag - auch beim Stehen im Kühlschrank nicht. Nur bin ich mir unsicher, ob die Perchloratkonzentration überhaupt für eine Niederschlagsbildung ausgereicht hätte. Sooo schwer löslich ist es ja doch nicht.
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Beitrag von Pok »

In ca. 1 ml Probevolumen (nach KCl-Zugabe) wären 3,2 mg Kaliumperchlorat enthalten. Das dürfte auch mit Kaliumüberschuss nicht zur Fällung reichen. Ich würde versuchen, mehr von der Lösung zu nehmen und dann nicht noch weiter zu verdünnen, also z.B. gelatinösen ND mit wenig konz. Säure auflösen und festes KCl zugeben, erhitzen, abkühlen lassen. Oder einfach den indirekten Nachweis machen (Chlorid bestimmen, Perchlorat zersetzen, wieder Chlorid bestimmen).
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