Aerogele Part 1 (Work in Progress)

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Siliziumdioxid-Areogele:

Geräte:

Bechergläser, Glaspipetten bzw. Waage, Duranflasche, Gel-Formen (z.B. 60 ml Spritze), Gefäß für den Lösemittelaustausch, Vorrichtung zur superkritischen Trocknung bestehend aus Autoklaven mit Siebeinsatz, CO₂-Gasflasche mit Steigrohr, Magnetrüher mit ETS-D5 Kontaktthermometer.


Chemikalien

1. . Siliziumdioxid-Aerogele über TEOS

Tetraethylorthosilicat (TEOS)

Ammoniumflourid


Ethanol

2. Siliziumdioxid-Aerogele über TMOS

Tetramethylorthosilicat (TMOS)

Methanol


3. Allgemeine Chemikalien

Ammoniaklösung 25 %

Kohlenstoffdioxid


destilliertes Wasser


(wird fortgesetzt)

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Literatur:

>Wird später entfernt: Einen sehr informativen Artikel:>

A Continuous Extraction and Pumpless Supercritical CO₂ Drying System for Laboratory-Scale Aerogel Production
http://www.mdpi.com/2310-2861/2/4/26

Ist "Open Access"


Edit: Allgemeine Info:

http://www.aerogel.org/

Lesenswert, wer einen allgemeinen Überblick bekommen möchte....


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[lemmi]

Was zum Kuckuck ist ein Aerogel?! (ich weiß, ich sollte das eigentlich nicht fragen sondern googeln...)

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Gefrorener Rauch



d.h. ein Feststoff der zum größten Teil aus Luft besteht...


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Durchführung:


1. TEOS-Aerogele:

1.1. Katalysator-Stock-Lösung:

Zu 1.85 g NH₄F werden 100 ml H₂O und 22.78 ml konz. (mehr als 25%) NH₃ gegeben = Lösung C

1.2. Lösung A:

zu 44 ml EtOH (100%) werden 20 ml TEOS pipettiert = Lösung A

1.3. Lösung B:

28 ml H₂O werden mit 44 ml EtOH (100%) versetzt und 1.484 ml Lösung C zugegeben. = Lösung B


1.4. Herstellung Alko-Gel:

Lösung A wird vorgelegt und mit Lösung B unter umschwenken versetzt und diese Mischung in die vorbereiteten Formen gefüllt und in Ruhe gelassen, damit die Mischung sich verfestigt.


1.5. Alterung:

Die Gele werden in eine mit EtOH (100%) gefüllte"Tupperware"-Box überführt und mindestens 24 h ruhen gelassen.


Anmerkungen:

a) Die Gelierung erfolgt serh schnell innerhalb weniger Minuten
b) Die Blöcke sind sehr empfindlich auf Biegebelastung (brechen sehr leicht) und auch auf Scherkräfte an den Kanten
c) Druck wird einigermaßen toleriert und die Textur entspricht sehr weicher Gelatine
d) Luftblasen werden recht leicht eingeschlossen bzw. hängen an der Wandung
e) Bei der Polymerisierung wird das Gel leicht opak bzw. zeigt einen leichten Tyndall-Effekt


Bilder:

a) Ein Teil der Chemikalien:


b) NH₄F-Einwaage:


c) Vorbereitung:


d) Lösungen:


c) Die Gele:

Übersicht:



Detail:



Liegend:



Alterung/Extraktion:


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[Uranylacetat]

Oder genauer: Besteht größenteils aus Poren! Interessantes Projekt übrigens...

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Hilfsmittel:

a) Siebeinsatz für den Autoklaven:

Erläuterung: Da in diesem der Austausch von EtOH gegen flüssiges CO₂ erfolgt, dürfte es von Nutzen sein den Inhalt leicht zu rühren (in der Hoffnung dass die Gelstücke heil bleiben),
daher diese Konstruktion: Von einer Dose aus PP wurde der Boden abgeschnitten und mittels einer Lochpresse Löcher gestanzt.

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Try 2:


Gleicher Ansatz wie beim ersten Versuch:

Lösung A: 20 ml TEOS + 44 ml EtOH (absolut)

Lösung B: 28 ml H₂O + 44 ml EtOH (abolut) + 1.48 ml C

Lösung C: 1.85 g NH₄F + 100 ml H₂O + 22.78 ml konz. NH₃


Mischen auf dem Magnetrüher und nach dem Befüllen der Spritzen die dort anhaftenden Luftblasen durch schlagen an die Formen zum aufsteigen gebracht.


Beim gelieren schieden sich wieder Luftblasen ab....





Try 3:

Um diesem Umstand abzuhelfen wurden die Lösungen A und B 12 min auf Eis unter Wasserstrahl-Vakuum entgast, wobei zur Lösung B die Lösung C noch nicht zugegeben wurde, damit die Konzentration des Ammoniaks erhalten bleibt. Der erste Versuch, das Ganze ohne Eiskühlung zu machen führte zum Aufkochen der Lösung B.





Beim anschließendem Gießen zeigte sich, dass Gele erhalten wurden die keine Lufteinschlüsse innehatten:





Die Gele wurde in der Form 24h unter Abdeckung mit Ethanol ruhen gelassen....


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Update:

Da die Gele sehr empfindlich sind und zum Teil beim Transfer in das Ethanolbad zerbrechen, wurden die beiden luftblasenfreien Gele aus den Spritzen auf Parafilm gegeben:



Dabei zeigte sich, dass es am Gummi des Kolben sehr stark haftete, was zu diesem Malheur führte:




Es wurde dreifach das Ethanol gegen neues ausgetauscht und dabei 48 h zwischen dem Austausch gewartet. Hier ein Bild was vier Gelstücke zeigt, kurz bevor neues Ethanol eingefüllt wird:





Ausrüstung:


Der Deckel des Autoklaven wurde mit einem Steigrohr und einer Filterfritte ausgerüstet. Wobei sich die Fritte als ein Problemfall erwies....dazu später mehr...


Wegen dem Steigrohr musste der Einsatz des Autoklaven nochmals modifiziert werden. Ferner sieht man auf dem Bild die Plastikschaufel um die Gele ohne Probleme zu manipulieren. Werden sie mit den Fingern manipuliert neigen sie zum zerfallen was sehr schnell geht....





Test:


Um die Dichtigkeit des Autoklaven zu überprüfen wurde er mit ca. 45 g Trockeneis (44 g = 1 mol) beschickt und über Nacht stehen gelassen. Es stellte sich ein Druck von rund 250 bis 300 PSI (17.24 - 20.68 bar) ein, der sich 24 h halten ließ:




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Der Autoklav wurde mit ca. 600 ml EtOH befüllt und mit drei Alkogel-Stücken beschickt:



Abkühlen der Vorrichtung im Eisbad:



Nach dem Abkühlen wurde die Apparatur an die Steigrohrflasche angeschlossen und auf der anderen Seite, das SS-SS2 "Low Flow Metering Valve" (Swagelok) angeschlossen. Von diesem Ventil führt ein Siliconschlauch zu einer modifizierten 2 L Gaswaschflasche nach Drechsel (die zum Auffangen des EtOH dienen soll). An diese ist ein Flowmeter ( in ccm Sauerstoff; P= 1 bar, bei 21°C) angeschlossen:



Die Steigrohrflasche hatte einen Druck von knapp 60 bar:



Beim ersten Versuch den Autoklaven zu befüllen, zeigte ich dass der O-Ring am Befüll-Stutzen gebrochen war:



Nach der Behebung des Schadens konnte der Autoklav mit Druck beaufschlagt werden und langsam EtOH abgelassen werden (siehe Gas-Flow):




Es wurden ca. 50 ml EtOH abgelassen und anschließend versucht die Apparatur auf RT kommen zu lassen. Dies führte zu einem langsamen, aber stetigen Druckanstieg. so dass bei 2200 PSI (151.68 bar) Notfallmaßnahmen ergriffen wurden, da die Berstmembran des Autoklaven bei 3000 PSI (206.84 bar) auslöst vgl. https://illumina-chemie.org/fragen-aerog ... t4481.html
Die Vorrichtung wurde wieder in ein Wasserbad gestellt und mit etwas Eis auf ca. 8 bis 10° abgekühlt, wobei sich der Druck schon wieder verringerte, anschließend erfolgte der Anschluss der Steigrohrflasche und das Metering Valve wurde leicht geöffnet, so dass die Apparatur wieder den Flaschendruck bei RT hatte.
Auf dem folgenden Bild sieht man, dass die Anschlüsse vertauscht wurden....diese Modifikation wurde deshalb gemacht, weil sich flüssiges Kohlendioxid nicht mit einer Alkohol/flüssigen Kohlendioxid Phase mischt vgl. "Phase separation in alcohol/liquid carbon dioxide solvent systems facilitates critical point drying." https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/7359583 d.h. wenn ich das flüssige Kohlendioxid über den rechten Anschluss (wo die Fritte installiert wurde) einleite und über das Steigrohr (linker Anschluss) das EtOH abziehe vgl. http://www.parrinst.com/wp-content/uplo ... ection.jpg dann verbrauche ich weniger Kohlendioxid, weil das Ganze ähnlich einen Scheidetrichter funktioniert.

Hier die Apparatur nach dem Anschlusswechsel und beim Ablassen des EtOHs:


Es zeigte sich, dass das abgelassene EtOH mit Kohlendioxid gesättigt war und zum Teil auch Trockeneis enthielt (es sprudelte wie Mineralwasser):




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Um sicher zugehen, dass nun das ganze System hinsichtlich des Druckes stabil ist, wurde das Eisbad gegen Wasser ausgetauscht und durch Zugabe von warmen Wasser die ganze Apparatur erwärmt wobei der Druck erwartungsgemäß anstieg:



Das Erwärmen erfolgte absichtlich über Zimmertemperatur, um sicher zugehen, dass es später wirklich zu keinem unerwartetem Druckanstieg kommt.
Hier der "Startpunkt":





Beim anschließendem Abkühlen im Wasserbad ergab sich folgendes Bild (leider ohne die zugehörigen Temperaturen):

15^15/20Uhr: 1450 PSI
15⁴⁰ Uhr: 1400 PSI
16⁰⁰ Uhr: 1300 PSI
16³⁰ Uhr: 1300 PSI

so dass das System über Nacht alleine gelassen werden konnte...


Was am nächsten Tag zu folgendem Bild führte:




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PS: Bei dem ganzen Vorfall habe ich die Zeit komplett vergessen...mit dem netten Effekt, dass die 5 h Parkuhr (10 CHF) Mittags abgelaufen sind und mir um 13:30 ein Ticket von 40 CHF von der Kantonspolizei ausgestellt wurde.... *Gopferdami; fuck*

[Lithiumoxalat]

Interessant!
Ich bin auf das Ergebnis gespannt.

LG
Lithiumoxalat

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Nach ca. 24 h wurde zum ersten Mal das Kohlendioxid ausgetauscht, indem an den Autoklavenanschluss mit dem Steigrohr ein Stahlrohr angeschlossen wurde und das flüssige Kohlendioxid in eine 2 L-Flasche strömte:


Es wurde ein Volumen von ca. 120 ml Flüssigkeit erhalten, die gelb/bräunlich gefärbt war.....(siehe Flaschen mit der Beschriftung "Autoklav EtOH 1. Wash")


Nach 48 h wurde zum zweiten Mal das Kohlendioxid ausgetauscht, was zu 4 ml gelblicher Flüssigkeit führte (vgl. das Vial mit der Beschriftung "Autoklav EtOH 2. Wash).
Um etwas mehr Kontrolle über den Flüssigkeits-Flow zu haben wurde an das Stahlrohr das SS-SS2-Ventil angeschlossen. Da relativ viel flüssiges Kohlendioxid ausströmte, schied sich auch viel Trockeneis ab, was mit ziemlicher Geschwindigkeit an die Glasflasche schlug. Dies führte zu einer elektrostatischen Aufladung der Flasche und zu einem zweimaligen hörbaren Funkenüberschlag von ca. 3 mm am Laborboy zum Abzug. Um zu sehen ob sich mehr EtOH abschied wurde die Flasche mehrmals aus RT gebracht. Beim erneuten Ablassen des Kohlendioxid konnte das Knistern der elektrostatischen Entladung an der Flasche deutlich gehört werden.




Hier mal die Bilder des abgelassenen EtOHs:

Von Links nach Rechts:
1. 600 ml EtOH was am Samstag 01.04.17 entfernt wurden d.h. direkt nach dem beschicken des Autoklaven mit den Alkogelen.
2. 100 ml EtOH was am Sonntag Nachmittag 02.04.17 entfernt wurde (1. Extraktion)
2.1. 20 ml EtOH aus der zweiten Runde (1. Extraktion)
3. 4 ml EtOH von Dienstag 04.04.17 morgens

Andere Perspektive:



Nach weiteren 48 h wurde nochmals ein Kohlendioxid-Austausch gemacht, der nur noch einige Tropfen EtOH ergab:

Folgendes Bild noch nachträglich gemacht:



Es stellt sich nun die Frage warum die EtOH-Fraktionen alle gefärbt sind...als Quelle für die Verunreinigungen kämmen meiner Meinung nach in Betracht:

a) die Ventile, da sich beim 1. Wash EtOH ein feiner schwarzer Ndg. abgeschieden hat...und eines undicht geworden ist.
b) die Stahlfritte, die vorher nicht gewaschen wurde...
c) mein Hauptkandidat: Der von mir angefertigte Kunststoffeinsatz, der zwar aus PP (Polypropylen) ist, aber da opak mit Farbstoffen und wahrscheinlich Weichmacher behandelt wurde.

2 ml aus der Fraktion 2.1. auf eine Petrischale gegeben und bei RT das Ethanol abgedampft ergab einen Tropfen eines dünnflüssigen Öls, was sich unter Trübung in Wasser löste....Konsistenz des Öls entsprach dem WD40-Öl.


Edit: Wenn alles fertig ist, werde ich die gefärbten Fraktionen in einer Petrischale über Ostern eindunsten lassen um zu sehen was da über bleibt....
Bj68

[BJ68]

48 h später wurde ein nochmaliger Kohlendioxidaustausch gemacht, der nur noch ein sehr kleine Menge EtOH ergab:






Dabei wurde folgende Berechnung angestellt:

Laut dem PDF https://www.swagelok.com/downloads/webc ... 01-142.pdf hat ein SS-SS2 Ventil https://www.swagelok.com/en/catalog/Pro ... art=SS-SS2 bei 4 Umdrehungen (geöffnet) einen "Flow Coefficient" C_V von 0.0010

Laut https://capital.swagelok.com/en/Resources/CVCalculator kann mit diesem Wert C_V der Fluss von Wasser durch das Ventil berechnet werden...

Berechnung mit folgenden Werten:
Calculation type: Flow
Medium Type: Liquid

Inlet Pressure: 1050 PSIA (72.39 bar)
Outlet Pressure: 14 PSIA (0.97 bar)
C_V: 0.001
Temperatur: 21°C
Medium: Wasser

Ergebnis: 0.122 l/m = 122 ml pro Minute für Wasser

Laut diesem PDF http://www.regoproducts.com/pdfs/liquid ... rsions.pdf kann der Wert auf flüssiges Kohlendioxid umgerechnet werden, indem man den Wert für Wasser mit dem Faktor 0.95 multipliziert was dann 116 ml/m ergibt.

Geht man nun von einem Volumen des Autoklaven von 1000 ml aus, dann dauert es ca. 8,62 min bis 1000 ml flüssiges Kohlendioxid durch das Ventil geflossen sind.

Daher wurde das Ventil 9 min mit 4 Umdrehungen geöffnet...


Bj68

[BJ68]

Sonntag 09.04.2017: Vorbereitung zur überkritischen Trocknung:

Der Autoklav wurde in einen Aluminiumtopf mit Wasser gestellt und auf 44.4°C (ich liebe Schnapszahlen) erwärmt, dabei stieg der Druck auf 1400 PSI (96.53 bar) an:



Nachdem sicher gestellt wurde, dass sich der komplette Autoklav auf die Wasserbadtemperatur erwärmt hat, wurde versucht über das SS SS-2-Ventil das Kohlendioxid langsam abzulassen, was sich als Fehler erwies:


Laut dem Info-PDF kann diese Art von Ventil nicht komplett geschlossen werden vgl.: "Factory Flow Setting: The handle stop is set at 4 to 10 std cm3/min with 15 psig (1.0 bar) inlet pressure. Adjusting stop to lower flow setting can damage valve and stem tip.". Es erwies sich, dass diese Flussrate für den Autoklaven zu hoch war und zu einem zu starken Druckabfall führte:


Was bedeutete, dass die Trocknungsrate über das SS-OVM2-BKB Ventil geregelt werden musste, dabei erwies sich das Flowmeter als essentiell, da mit diesem der Gasfluss feinjustiert werden konnte. Problematisch dabei war, das der Anfangswiderstand beim öffnen des Ventils sehr leicht zu einem zu starken Gasfluss führte, wobei die Flussrate dann über den geforderten 7 bar/h lag.




Ebenso ein Manko (aus meiner Sicht) stellte das analoge Manometer dar, da sporadisch der angezeigte Druck geschätzt werden musste, wenn der Zeiger in den kleinsten Unterteilungen keinem mehr oder weniger eindeutigen Punkt zugeordnet werden konnte, obwohl wie auf dem folgenden Bild zu sehen ist, die Abstände (kleinste Einheit: 50 PSI (3.45 bar)) da recht groß sind, was das Schätzen erleichtert:



Hier mal der komplette Aufbau und wie an der Abzugsscheibe zu sehen ist, zog sich die Dekompression "etwas" ;-) hin:



At last but not least, irgendwann ging der Druck dann auch Richtung Atmosphärendruck:



und (surprise; surprise) es bot sich beim öffnen des Teils folgendes Bild:



Was ich auch erwartet hatte.....denn "Versuch macht klug"* ;-)



Bj68



PS: * = http://www.versuchmachtklug.net/ durch Zufall drauf gestoßen....