Illumina

Synthese von 3-Nitrobenzamid

Geräte:

kleiner Rundkolben
Thermometer
Stativ
Eisbad
Becherglas
Vakuumfiltrationsmöglichkeit

Chemikalien:

Benzamid
Salpetersäure
Schwefelsäure
Methanol

---

3-Nitrobenzamid

Durchführung:¹

Zu einem Gramm Benzamid werden im Rundkolben 3 mL conc. Schwefelsäure gegeben. Das Benzamid löst sich nicht. Sodann stellt man in ein Eisbad. Tropfenweise werden mit einer Pipette über einen Zeitraum von 20 Minuten 2,5 mL einer 53%-igen Salpetersäure eingetragen. Nach jeder Zugabe wird der Kolben kurz geschwenkt. Dabei soll die Temperatur nicht über 8°C steigen. Es wird eine leichte Gelbfärbung beobachtet.
Nachdem alle Salpetersäure zugegeben wurde, lässt man einige Minuten im Eisbad stehen und gibt die Flüssigkeit in einem 100 mL Becherglas auf Eis. Es wird kräftig gerührt und ein weißer Niederschlag bildet sich. Dieser wird auf der Fritte abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bis der pH bei etwa sieben liegt, mit kaltem Methanol nachgewaschen und einige Minuten auf der Fritte unter Vakuum getrocknet.

Man erhält 0,3 g eines reinweißen, klumpigen Feststoffs.

Ausbeute: 0,3 g (22% d.Th., Lit. 63% d. Th.)

Diskussion der niedrigen Ausbeute:
- es wurden versehentlich 3 mL Schwefelsäure verwendet anstatt der 6, die durch Verdopplung des Ansatzes aus dem Paper notwendig gewesen wären.
- die Salpetersäure war 53%-ig (Fischar) anstatt der üblichen azeotropen Säure.
- eventuell war die Zugabe der Salpetersäure zu plötzlich. Da keine signifikante Erwärmung folgte, wurden teilweise vier statt zwei Tropfen auf ein Mal zugegeben.

Entsorgung:

Die Lösung kann nach Neutralisation zum Abwasser gegeben werden, der entstandene Feststoff wird zu den halogenfreien Abfällen gegeben.
Das zum Waschen genutzte Methanol kommt zu den halogenfreien Lösemittelabfällen.

Erklärung:

Es handelt sich um eine elektrophile aromatische Substitution.
Das elektrophile Nitroniumkation wird aus Schwefelsäure und Salpetersäure hergestellt:
HNO₃ + 2 H₂SO₄ <---> NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2 HSO₄^-
Dieses Nitroniumion greift das Benzamid elektrophil am Kern an. Durch den -I und -M-Effekt der Amidgruppe wird die Substitution in der meta-Stellung thermodynamisch favorisiert.



Analytik:²

Da das Produkt für meinen Geschmack sehr weiß erschien und ich mir bei der relativ verdünnten Salpetersäure nicht sicher war, ob die Reaktion wirklich gelungen war, wurde auf reduzierende Gruppen im Molekül geprüft:

0,3 g des Produkts wurden mit Zink in einer Ammoniumchloridlösung versetzt und im Reagenzglas erwärmt. Das Filtrat wird mit Tollens-Reagenz versetzt. Falls eine Nitrogruppe vorliegt, wird diese erst ins Hydroxylamin überführt, welches dann die Silberionen reduziert.

Quellen:

¹ The Discovery-Oriented Approach to Organic Chemistry. 1. Nitration of Unknown Organic Compounds. An Exercise in 1H NMR and 13C NMR Spectrosopy for Sophomore Organic Laboratories, McElveen et al., J. Chem. Educ., 1999, 76 (4), p 535, DOI 10.1021/ed076p535
² Organikum - organisch-chemisches Grundpraktikum, Becker et al., 21. Auflage, Wiley VCH 2001, Seite 695

Bilder:




Benzamid






leichter Gelbton zu erkennen


nicht alles Benzamid löst sich


Produkt


positiver Test auf Nitrogruppen mit dem Produkt (abgeschiedenes Silber schwimmt oben, unten kleine Klümpchen Silberoxid)


Blindprobe mit Benzamid

@NI2: Bist Du so nett und machst mir eine Reaktionsgrafik?

VCLiberty hat geschrieben:@NI2: Bist Du so nett und machst mir eine Reaktionsgrafik?

Gern, aber nicht heute

Irgendwie traue ich der Nutzung von 53%iger HNO3 nicht so recht (wenn 53%ige für einen so elektronenarmen Kern genügen sollte, wäre das ein für mich erstaunlicher Befund, denn die lässt sich ja deutlich einfacher erwerben)...hast Du mal den Schmelzpunkt bestimmt? Dafür (und allgemein) solltest Du es vielleicht umkristallisieren.

Noch etwas in eigener Sache, da ich noch nicht so lang im Forum schreibe: Ist es üblich, Bilder der Edukte hinzuzufügen? Ich erkenne darin irgendwie keinen Sinn, braune Gebinde zu photografieren, es sei denn, Ziel ist es zB Farbveränderung oder dergleichen sichtbar zu machen (was in diesem Fall Sinn hat, da das Produkt meines Wissens nach gelb sein sollte, hier aber farblos ist).

Man erhält 0,3 g eines reinweißen, klumpigen Feststoffs.

0,3 g des Produkts wurden mit Zink in einer Ammoniumchloridlösung versetzt und im Reagenzglas erwärmt. Das Filtrat wird mit Tollens-Reagenz versetzt. Falls eine Nitrogruppe vorliegt, wird diese erst ins Hydroxylamin überführt, welches dann die Silberionen reduziert.

Funktioniert leider nicht mehr.

Ist es üblich, Bilder der Edukte hinzuzufügen?

Es liefert einige zusätzliche Infos, wie H- und P-Sätze, molare Masse usw. Optisch, da hast Du vollkommen recht, macht das Bild nicht viel her.

@VCLiberty: Was meinst du denn mit "Funktioniert leider nicht mehr"?

Und Sharam, warum soll die 53%ige Säure leichter erwerbbar sein, als die 65%ige? Oder ziehst du den Vergleich zu der >90% Säure? Bald darf man unter Umständen sowieso nur noch 3%ige Säure besitzen... Die Bezeichnung Wasser mit Spuren von Säure wäre dann aber wohl passender: "Kann Spuren von Salpetersäure enthalten"

Fände es aber auch beachtlich, wenn Benzamid ganz ohne Schwefelsäure-Hilfe nitriert werden kann.

Vanadium hat geschrieben:@VCLiberty: Was meinst du denn mit "Funktioniert leider nicht mehr"?

Er hat sich selbst zitiert um zu zeigen, dass sein Produkt später vollständig eingesetzt wurde und daher nicht mehr verfügbar ist.

Okay jetzt hab ichs auch kapiert, danke!

Jetzt muss jemand die ganze Sache verifizieren!

Fände es aber auch beachtlich, wenn Benzamid ganz ohne Schwefelsäure-Hilfe nitriert werden kann.

unwahrscheinlich bei der Desaktivierung des Rings.

Er hat sich selbst zitiert um zu zeigen, dass sein Produkt später vollständig eingesetzt wurde und daher nicht mehr verfügbar ist.

Genau. Ich kann das Ganze nochmal (und aufskaliert) nachkochen, aber da mein Studium beginnt, dauert das u.U. bis Dezember.

unwahrscheinlich bei der Desaktivierung des Rings.

Eben!

Genau. Ich kann das Ganze nochmal (und aufskaliert) nachkochen, aber da mein Studium beginnt, dauert das u.U. bis Dezember.

Mach dir keinen Stress!

Hattest du mit dem Nitrobenzamid eigentlich was vor? Kann man damit was anderes schönes machen?

Hofmann-Abbau zu Nitroanilin, was ja ein nützlicher Building Block ist.
Alternativ kann man ja über die Aminogruppe und Diazotierung viel machen.