3-Nitrobenzamid
Verfasst: Samstag 24. September 2016, 21:51
Synthese von 3-Nitrobenzamid
Geräte:
kleiner Rundkolben
Thermometer
Stativ
Eisbad
Becherglas
Vakuumfiltrationsmöglichkeit
Chemikalien:
Benzamid
Salpetersäure
Schwefelsäure
Methanol
3-Nitrobenzamid
Durchführung:1
Zu einem Gramm Benzamid werden im Rundkolben 3 mL conc. Schwefelsäure gegeben. Das Benzamid löst sich nicht. Sodann stellt man in ein Eisbad. Tropfenweise werden mit einer Pipette über einen Zeitraum von 20 Minuten 2,5 mL einer 53%-igen Salpetersäure eingetragen. Nach jeder Zugabe wird der Kolben kurz geschwenkt. Dabei soll die Temperatur nicht über 8°C steigen. Es wird eine leichte Gelbfärbung beobachtet.
Nachdem alle Salpetersäure zugegeben wurde, lässt man einige Minuten im Eisbad stehen und gibt die Flüssigkeit in einem 100 mL Becherglas auf Eis. Es wird kräftig gerührt und ein weißer Niederschlag bildet sich. Dieser wird auf der Fritte abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bis der pH bei etwa sieben liegt, mit kaltem Methanol nachgewaschen und einige Minuten auf der Fritte unter Vakuum getrocknet.
Man erhält 0,3 g eines reinweißen, klumpigen Feststoffs.
Ausbeute: 0,3 g (22% d.Th., Lit. 63% d. Th.)
Diskussion der niedrigen Ausbeute:
- es wurden versehentlich 3 mL Schwefelsäure verwendet anstatt der 6, die durch Verdopplung des Ansatzes aus dem Paper notwendig gewesen wären.
- die Salpetersäure war 53%-ig (Fischar) anstatt der üblichen azeotropen Säure.
- eventuell war die Zugabe der Salpetersäure zu plötzlich. Da keine signifikante Erwärmung folgte, wurden teilweise vier statt zwei Tropfen auf ein Mal zugegeben.
Entsorgung:
Die Lösung kann nach Neutralisation zum Abwasser gegeben werden, der entstandene Feststoff wird zu den halogenfreien Abfällen gegeben.
Das zum Waschen genutzte Methanol kommt zu den halogenfreien Lösemittelabfällen.
Erklärung:
Es handelt sich um eine elektrophile aromatische Substitution.
Das elektrophile Nitroniumkation wird aus Schwefelsäure und Salpetersäure hergestellt:
HNO3 + 2 H2SO4 <---> NO2+ + H3O+ + 2 HSO4-
Dieses Nitroniumion greift das Benzamid elektrophil am Kern an. Durch den -I und -M-Effekt der Amidgruppe wird die Substitution in der meta-Stellung thermodynamisch favorisiert.

Analytik:2
Da das Produkt für meinen Geschmack sehr weiß erschien und ich mir bei der relativ verdünnten Salpetersäure nicht sicher war, ob die Reaktion wirklich gelungen war, wurde auf reduzierende Gruppen im Molekül geprüft:
0,3 g des Produkts wurden mit Zink in einer Ammoniumchloridlösung versetzt und im Reagenzglas erwärmt. Das Filtrat wird mit Tollens-Reagenz versetzt. Falls eine Nitrogruppe vorliegt, wird diese erst ins Hydroxylamin überführt, welches dann die Silberionen reduziert.
Quellen:
1 The Discovery-Oriented Approach to Organic Chemistry. 1. Nitration of Unknown Organic Compounds. An Exercise in 1H NMR and 13C NMR Spectrosopy for Sophomore Organic Laboratories, McElveen et al., J. Chem. Educ., 1999, 76 (4), p 535, DOI 10.1021/ed076p535
2 Organikum - organisch-chemisches Grundpraktikum, Becker et al., 21. Auflage, Wiley VCH 2001, Seite 695
Bilder:


Benzamid



leichter Gelbton zu erkennen

nicht alles Benzamid löst sich

Produkt

positiver Test auf Nitrogruppen mit dem Produkt (abgeschiedenes Silber schwimmt oben, unten kleine Klümpchen Silberoxid)

Blindprobe mit Benzamid
Geräte:
kleiner Rundkolben
Thermometer
Stativ
Eisbad
Becherglas
Vakuumfiltrationsmöglichkeit
Chemikalien:
Benzamid
Salpetersäure
Schwefelsäure
Methanol
3-Nitrobenzamid
Durchführung:1
Zu einem Gramm Benzamid werden im Rundkolben 3 mL conc. Schwefelsäure gegeben. Das Benzamid löst sich nicht. Sodann stellt man in ein Eisbad. Tropfenweise werden mit einer Pipette über einen Zeitraum von 20 Minuten 2,5 mL einer 53%-igen Salpetersäure eingetragen. Nach jeder Zugabe wird der Kolben kurz geschwenkt. Dabei soll die Temperatur nicht über 8°C steigen. Es wird eine leichte Gelbfärbung beobachtet.
Nachdem alle Salpetersäure zugegeben wurde, lässt man einige Minuten im Eisbad stehen und gibt die Flüssigkeit in einem 100 mL Becherglas auf Eis. Es wird kräftig gerührt und ein weißer Niederschlag bildet sich. Dieser wird auf der Fritte abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bis der pH bei etwa sieben liegt, mit kaltem Methanol nachgewaschen und einige Minuten auf der Fritte unter Vakuum getrocknet.
Man erhält 0,3 g eines reinweißen, klumpigen Feststoffs.
Ausbeute: 0,3 g (22% d.Th., Lit. 63% d. Th.)
Diskussion der niedrigen Ausbeute:
- es wurden versehentlich 3 mL Schwefelsäure verwendet anstatt der 6, die durch Verdopplung des Ansatzes aus dem Paper notwendig gewesen wären.
- die Salpetersäure war 53%-ig (Fischar) anstatt der üblichen azeotropen Säure.
- eventuell war die Zugabe der Salpetersäure zu plötzlich. Da keine signifikante Erwärmung folgte, wurden teilweise vier statt zwei Tropfen auf ein Mal zugegeben.
Entsorgung:
Die Lösung kann nach Neutralisation zum Abwasser gegeben werden, der entstandene Feststoff wird zu den halogenfreien Abfällen gegeben.
Das zum Waschen genutzte Methanol kommt zu den halogenfreien Lösemittelabfällen.
Erklärung:
Es handelt sich um eine elektrophile aromatische Substitution.
Das elektrophile Nitroniumkation wird aus Schwefelsäure und Salpetersäure hergestellt:
HNO3 + 2 H2SO4 <---> NO2+ + H3O+ + 2 HSO4-
Dieses Nitroniumion greift das Benzamid elektrophil am Kern an. Durch den -I und -M-Effekt der Amidgruppe wird die Substitution in der meta-Stellung thermodynamisch favorisiert.

Analytik:2
Da das Produkt für meinen Geschmack sehr weiß erschien und ich mir bei der relativ verdünnten Salpetersäure nicht sicher war, ob die Reaktion wirklich gelungen war, wurde auf reduzierende Gruppen im Molekül geprüft:
0,3 g des Produkts wurden mit Zink in einer Ammoniumchloridlösung versetzt und im Reagenzglas erwärmt. Das Filtrat wird mit Tollens-Reagenz versetzt. Falls eine Nitrogruppe vorliegt, wird diese erst ins Hydroxylamin überführt, welches dann die Silberionen reduziert.
Quellen:
1 The Discovery-Oriented Approach to Organic Chemistry. 1. Nitration of Unknown Organic Compounds. An Exercise in 1H NMR and 13C NMR Spectrosopy for Sophomore Organic Laboratories, McElveen et al., J. Chem. Educ., 1999, 76 (4), p 535, DOI 10.1021/ed076p535
2 Organikum - organisch-chemisches Grundpraktikum, Becker et al., 21. Auflage, Wiley VCH 2001, Seite 695
Bilder:


Benzamid



leichter Gelbton zu erkennen

nicht alles Benzamid löst sich

Produkt

positiver Test auf Nitrogruppen mit dem Produkt (abgeschiedenes Silber schwimmt oben, unten kleine Klümpchen Silberoxid)

Blindprobe mit Benzamid