Illumina

Kommentar zur Synthese von Hydroxybenzylalkohol

Als ich auf die folgende Synthesevorschrift stieß, irritierte sie mich ehrlich gesagt etwas. Jedem sind wohl die Phenol-Formaldehyd-Harze bekannt, die durch Reaktion beider genannter Stoffe entstehen. Teilweise wird dieser Versuch noch in Schulen als Einführung in Harze und Duroplaste gezeigt. Von dem her schien es merkwürdig, dass die vorliegende Vorschrift ohne Harzbildung ablaufen soll. Doch angeblich entstehen die Hydroxybenzylalkohole intermediär und kondensieren erst bei höherer Temperatur.

(eigene Übersetzung):
30 g Phenol werden in 150 mL (leichter Überschuss) 10%iger Natronlauge gelöst. 35 g Formalin (40%; Überschuss) werden hinzugegeben und das Ganze für 6 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Es wird mit Salzsäure neutralisiert, mehrfach mit Ether extrahiert und dieser auf dem Wasserbad entfernt. Wenn nötig wird zur Entfernung des Phenols mit Wasserdampf destilliert und die übrige Mischung aus Benzylalkoholen einige Zeit mit kaltem Benzol geschüttelt (bis sich nichts mehr löst). Die ortho-Verbindung ist leichter löslich und daher von der para-Verbindungen abtrennbar.
Ausbeute bezogen auf beide Produkte: 80% (32 g)
o-Hydroxybenzylalkohol bildet farblose Kristalle mit dem Schmelzpunkt 82°C. Der p-Hydroxybenzylalkohol schmilzt bei 112°C.
nach: Systematic Organic Chemistry, Cumming, 72, 1937

Geräte:

Rundkolben mit Schliff und Stopfen
DC Ausrüstung

Chemikalien:
Phenol
Natronlauge
Formalin
Toluol
Methanol
Eisessig

---

o-Hydroxybenzylalkohol/Saligenin
p-Hydroxybenzylalkohol

Durchführung:

5 g Phenol wurden in circa 25 mL 10%iger Natronlauge gelöst. Dann wurden etwa 10 mL 30%ige Formalinlösung hinzugegeben und gut durchmischt.
Der verschlossene Rundkolben stand 16 Tage bei Raumtemperatur.
Schließlich wurde durch Zugabe von Essigsäure neutralisiert (leicht sauer eingestellt), wobei die Lösung sich aufhellte (siehe Bilder 1 und 2).

Die Lösung wurde auf Kieselgel 60 mit Toluol 3:1 Aceton einer Dünnschichtchromatographie unterzogen und danach mit FeCl₃ behandelt.

Interessanterweise zeigte das Phenol nur eine sehr schwache Farbreaktion, möglicherweise aufgrund zu hoher Verdünnnung der Probe. Da die Probe des Ansatzes sehr verschmierte, wurde mit dem gleichen Laufmittel noch einmal von rechts nach links entwickelt.

Man erkennt zwei separate Spots zwischen dem roten Startpunkt (evtl. Oxidationsprodukt?) und dem Phenol, die beide die typisch blaue Färbung mit Eisen(III)-chlorid ergeben.

Entsorgung:

Die Kondensationsprodukte werden zum organischen Feststoffabfall gegeben.
Das Laufmittelgemisch wird zu den halogenfreien organischen Lösungsmitteln gegeben.

Erklärung:

Phenol und Formaldehyd kondensieren zu o-Hydroxybenzylalkohol und p-Hydroxybenzylalkohol:





Der Kommentar ist zwar weit davon, die entstandenen Substanzen eindeutig nachzuweisen, jedoch liefert die DC Indizien, dass diese Synthese tatsächlich funktioniert.


Bilder:


nach 16 Tagen


Aufhellung nach Eisessigzugabe


feucht (links die Probe, rechts die Referenz Phenol)


getrocknet




2D DC mit 2x Toluol 3:1 Aceton (feucht)


trocken


Quellen:

http://www.prepchem.com/synthesis-of-salicyl-alcohol/
http://www.prepchem.com/synthesis-of-4- ... l-alcohol/
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/pro ... &region=DE
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/pro ... &region=DE
https://de.wikipedia.org/wiki/Phenoplast#Herstellung
https://illumina-chemie.de/phenol-t1103.pdf

Interessant! Hast du vor, die beiden Produkte auch rein zu gewinnen?

Für die DC hast du offensichtlich zu viel Substanz verwendet. Mach es nochmal mit weniger, und vielleicht ohne Kammersättigung, dann solltest du eiune bessere Trennung der Flecke erreichen. Du könntest als Laufmittel auch Toluol:Methanol:Eisessig = 7:2:1 versuchen (Laufmittel für Phenole).

Ich bin auf die Synthese gestoßen, als ich ein kleines Brainstorming zur Synthese von Salicylaldehyd betrieben habe. Aber da es mir an Benzol mangelt (und ich auch nicht scharf darauf bin, damit zu arbeiten), ist eine Isomerentrennung nicht möglich.

Mich irritiert jedoch einerseits, dass Phenol hier wirklich eine schwache bis gar keine Farbreaktion aufweist, und andererseits, was der rote Spot am Startpunkt der Probe ist (Oxidationsprodukte, Polyhydroxymethylphenole, ...?).

Das mach ich. Wird aber ein wenig dauern, jeder Ansatz braucht ja mindestens sechs Tage Zeit.

Gruß

Das am Startpunkt werden irgendwelche unindentifizierbaren Polykondensationsprodukte mit erhlatenen Phenolgruppen sein, die nicht laufen (die in deiner Literaturstelle angegebene Ausbeute von 80% erscheint etwas unglaubhaft hoch). Nimm bei der nächsten DC auf jeden Fall weniger Substanz. Sagen wir mal, 1/10 der Menge.
Mit welchem Sprühreagenz hattest du gesprüht? Manchmal ist einfache 1 % Eisenchloridlösung am besten.

Zum Umkristallisieren kannst du statt Benzol doch auch mal Toluol probieren.

Das Sprühen war bei mir nicht einheitlich, ich habe für 2 Sekunden in eine Lösung getaucht.

Ich habe heute mal eine 2D (obere Platte) und normale DC mit Lemmis vorgeschlagenem Laufmittel gemacht.

Die Verdünnung meiner Probe ist geschätzt fünf Mal größer als die im Anfangspost (war ja etwas überladen).
Leider sieht man nur einen kleinen Spot, sodass ich erst dachte, die DC wäre komplett fehlgeschlagen.


zwei Bilder vom selben Motiv

In Zukunft werde ich die Synthese vielleicht mit größerem Ansatz versuchen und die Ausbeute überprüfen.
Das kann aufgrund von Zeitmangel aber noch ganz schön dauern.

Gruß

Daß man nur einen Spot sieht wo vorher zwei waren, ist auffällig. Eine Erklärung habe ich dafür nicht. Es ist ja nicht anzunehmen, daß nur ein Produkt entsteht. Hast du einen neuen Ansatz gefahren?
Kannst du UV-Auswertung der DCs machen? Oder mal anders entwickeln (Ioddämpfe)?

Vielleicht kann Hannes was dazu sagen?

Sehe ich erstmal ähnlich wie lemmi. Es wäre ziemlich sinnvoll andere Anfärbe/Detektionsmethoden zu versuchen. Ich glaube mich zu entsinnen, dass du keine 254 nm Lampe hast, aber die wäre hier recht hilfreich, da man Phenole (Aromaten) und Produkte daraus recht gut sehen sollte. Dass nur ein Spot auftaucht, könnte konzentrationsabhängig sein, wobei ich das hier ehrlich gesagt nicht für sonderlich glaubwürdig halten würde weil mir einfach dazu dennoch der "Schlonz" am Startfleck fehlt.
Wie lemmi schon fragte: Ist das der gleiche Ansatz? Ich nehme an ja. Versuch noch einmal eine DC zu machen wie im Eingangspost, evtl hat sich was getan und es sind Spots verschwunden. Schau ob sich die DC, zumindest die Anzahl der Spots repdoruzieren lässt, komisch sieht es alle male aus, andernfalls noch I₂-Kammer und KMnO₄-Lösungs drüber streichen um auch ohne KW UV wenigstens noch weitere Anfärbemethoden zu haben. Allerdings verstehe ich auch die 4 DC Platten nicht ganz. Was ist der helle Fleck rechts vom Spot bei den beiden unteren?

Es ist ja nicht anzunehmen, daß nur ein Produkt entsteht. Hast du einen neuen Ansatz gefahren?

Nein, das hatten wir ja schon deutlich anhand der letzten DC gesehen. Ja, der alte wäre sonst schon über einen Monat alt.

Kannst du UV-Auswertung der DCs machen? Oder mal anders entwickeln (Ioddämpfe)?

Kann ich das nächste Mal, ich hatte aber bisher keine Fluoreszenz bemerkt.
Fluoreszenzlöschung kann ich leider nicht beobachten, meine Platten sind nur Kieselgel 60.
Ioddämpfe gehen auch.

Ich glaube mich zu entsinnen, dass du keine 254 nm Lampe hast, aber die wäre hier recht hilfreich, da man Phenole (Aromaten) und Produkte daraus recht gut sehen sollte.

Ich habe eine, die Poks entspricht.
Letztes Mal hatte ich dabei nichts festgestellt (siehe Frage oben), das kann aber genauso gut an den kleinen Mengen liegen.

Wie lemmi schon fragte: Ist das der gleiche Ansatz? Ich nehme an ja.

Nein.

Was ist der helle Fleck rechts vom Spot bei den beiden unteren?

Das war das Phenol (Referenz).


Vielleicht ist die Reaktion doch empfindlicher ggü. leicht veränderten Parametern, als ich dachte.
Ein größerer Ansatz müsste bessere Ergebnisse liefern.

Es wurde ein Ansatz mit der Größe eines Viertels der Originalvorschrift angesetzt.


Phenol


in Natronlauge gelöst

Nach 6 Tagen wurde mit Eisessig bis zur schwachen Rotfärbung von Lackmus (und Rotkohlsaft) versetzt und anschließend zwei Mal mit je 20 mL Ethylacetat extrahiert. Die organischen Phasen wurden vorsichtig abgedampft. Erhalten wurde eine stark ölige Flüssigkeit, die nicht kristallisierte.

Diese wurde erneut in etwas EtAc aufgenommen und für die DC verwendet (Laufmittel Toluol:Methanol:Eisessig 7:2:1):
die Probe befindet sich stets links, die Referenz Phenol rechts


1-dimensionale DC. Man erkennt die beta-Front (nass)


1-dimensionale DC. Man erkennt die beta-Front nach dem Trocknen und der Behandlung mit Ioddampf sowie einen verschmierten Spot beim Produkt


1-dimensionale DC. Farbreaktion des Produkts nach der Behandlung mit Eisen(III)-chlorid (nass)


1-dimensionale DC. Farbreaktion des Produkts nach der Behandlung mit Eisen(III)-chlorid und dem Trocknen

neue Platte:


2-dimensionale DC. Farbreaktion des Produkts nach der Behandlung mit Ioddampf und Eisen(III)-chlorid (nass)


2-dimensionale DC. Farbreaktion des Produkts nach der Behandlung mit Ioddampf, Eisen(III)-chlorid und Trocknen

Fazit:

Selbst bei einem großen Ansatz sind die Ergebnisse unbefriedigend. Während letztes Mal die chromatographische Trennung mittels einer zweidimensionalen Vorgehensweisen gut gelang, schien sie hier gar nicht zu funktionieren.
Die Vorschrift an sich ist meiner Meinung nach praktikabel (da eindeutig ein Gemisch aus phenolischen Verbindungen entsteht, das nicht dem unsubstituierten Phenol entspricht), die Aufarbeitung lässt aber - zumindest nach meiner stark vereinfachten Vorgehensweise - zu wünschen übrig.

Hat schonmal jemand die Reimer-Tiemann-Rkt. mit Phenol und Chloroform versucht, um Salicylaldehyd herzustellen?

Sammle gerade aromatische Aldehyde weil sie alle so gut riechen... hoffe Salicylaldehyd ist es auch wert!