Wenn nicht drin ist was draufsteht ...

[Glaskocher]

Ich habe auch schon Toluol aus einem Originalgebinde geholt, das mit METHANOL beschriftet war. Da muß dem "Hoflieferanten" von Bayer (Leverkusen), der die in 5-Liter-Kannen abgefüllten Lösemittel geliefert hatte, ein Fehler unterlaufen sein. Damals hatte unsere Spülkraft die Spritzflaschen damit aufgefüllt und mir fiel es erst auf, als auch nach mehrfacher Wasserwäsche nach einer "Methanolwäsche" immer noch eine explosionsgefährliche Atmosphäre über dem Filterkuchen lag. Wir haben dann über unseren Meister (zuständig für Beschaffung) das Ganze reklamiert und alle Methanol-Kannen in unserem Vorrat beprobt (mit Wasser mischbar?).

Was daraus geworden ist weiß ich nicht, aber seither waren immer alle Kannen korrekt befüllt und beschriftet.


EDIT: Wo ist denn der Beitrag von Vanadiumpentoxid geblieben, der diesen Thread nach oben geholt hatte?

[Vanadiumpentoxid]

EDIT: Wo ist denn der Beitrag von Vanadiumpentoxid geblieben, der diesen Thread nach oben geholt hatte?

Den habe ich gelöscht.

Im Zuge des Hochholens habe ich meine Berechnung von damals nochmals überprüft und dabei festgestellt, dass ich seinerzeit einen gewaltigen Denk- und Rechenfehler gemacht habe. Fa. Fischar hat mir die richtige Konzentration geliefert, aber ich habe durch eigene Dummheit und übereilte Korrekturverdünnung jetzt nur noch 5 statt 10%iger Ammoniaklösung im Schrank...
Was ist schiefgelaufen? Ich bin bei Gehaltsbestimmung und Neutralisationsberechnung nicht vom Molekulargewicht des Ammoniaks ausgegangen, sondern vom - ja nur theoretisch existierenden - Ammoniumhydroxid...
Naja, was soll's? Ich habe ja noch die 25%ige da und die nun 5%ige verbraucht sich auch noch irgendwie. Muss ich bei der nächsten Synthese eines Ammoniumsalzes halt einfach ziemlich viel abdampfen...
Verdünnter Salmiakgeist soll ja auch ein gutes Mitel zum schlierenfreien Fensterputzen sein...

[lemmi]

Manchmal hat man Probleme mit der Erkennung einer Substanz, wenn man sie nie gesehen - geschweige denn verwendet - hat!

So mir passiert mit Dansylchlorid. Ich besaß jahrelang einne kleine Menge des in der Pharmakopoe als Reagenz aufgeführten Stoffes in Form eines weißen Puvers - und habe es nie verwendet. Nun bin ich in den Besitz einer zweiten Probe gelangt. Beides Arzneibuchreagenzien von Merck, beide identisch verpackt, jeweils ca 1 g. Und - Überraschung - die zweite Substanz ist gelb und kristallinisch! Die Dansyl(dimethylamino-naphthalinsulfon-)-Gruppe wird als Fluoreszenzmarker für Aminosäuren verwendet. Ich nahm also an, dass die Substanz fluoreszieren würde.

Versuche:
Kleine Proben im Reagenzglas mit 365 nm bestrahlt: das weiße Pulver zeigt eine helle, blaue Fluoreszenz, die gelben Kristalle dagegen nicht.

Die Proben im RG mit Wasser verschüttelt: beide unlöslich. Nach Zusatz einiger Tropfen Natronlauge löst sich das weiße Pulver rasch völlig auf. Die gelben Kristalle lösen sich dagegen auch beim Erhitzen nicht merklich - aber sie schmelzen zu einem orangeroten Öl, das auf der wässrigen Phase schwimmt. Beide (alkalische) Flüssigkeiten fluoreszieren unter UV hell blaugrün. Gibt man ein paar Tropfen Salzsäure zu, so verschwindet die Fluoreszenz, und die Lösungen trüben sich und setzen nach einiger Zeit einen feinen weißen Niederschlag ab, der blassblau fluoresziert. Bei erneutem Alkalisieren taucht die gelbgrüne Fluoreszenz wieder auf. Die Löschung der Fluoreszenz ist kein Quenchen durch Chloridionen (wie z.B. beim Chinin), denn Schwefelsäure bewirkt den gleichen Effekt.

Hier das einzige Foto, das ich gemacht habe:

Was hier aussieht wie eine Chemolumineszenz ist tatsächlich die Fluoreszenz - sie ist schon sehr hell!

Im Reagenzienverzeichnis des Arzneibuchs nachgeschlagen, da steht: "Dansylchlorid R ... gelbes, kristallines Pulver, schwer löslich in Wasser ... Smp: etwa 70 °C"

Schlussfolgerungen: Das gelbe Präparat ist offensichtlich das richtige - auch wenn es selbst gar nicht fluoresziert. Das weiße Pulver ist - aller Wahrscheinlichkeit nach - die durch Hydrolyse entstandene "Dansylsäure" = 5-N,N-Dimethylaminonaphtalin-1-sulfonsäure. Sie fluoresziert in festem Zustand blassblau und als Anion kräftig blaugrün.

In die Deckel der Gefäße waren auch Einsätze mit Trockenmittel eingelegt. Nur verwundert es mich - wenn die Substanz so hydrolyseempfindlich ist, dass sie ein Trockenmittel benötigt - dass sie mit Wasser und selbst verd. NaOH beim Erwärmen so langsam reagiert (ohne die UV-Lampe hätte ich gegelaubt, es wäre gar nichts in Lösung gegangen)!

[mgritsch]

Was hier aussieht wie eine Chemolumineszenz ist tatsächlich die Fluoreszenz - sie ist schon sehr hell!

wow, das sieht wirklich sehr hell aus!

Im Reagenzienverzeichnis des Arzneibuchs nachgeschlagen, da steht: "Dansylchlorid R ... gelbes, kristallines Pulver, schwer löslich in Wasser ... Smp: etwa 70 °C"

ein paar Stunden Reagenzglasversuche ersparen doch glatt 5 Minuten Blick ins Reagenzienverzeichnis

In die Deckel der Gefäße waren auch Einsätze mit Trockenmittel eingelegt. Nur verwundert es mich - wenn die Substanz so hydrolyseempfindlich ist, dass sie ein Trockenmittel benötigt - dass sie mit Wasser und selbst verd. NaOH beim Erwärmen so langsam reagiert (ohne die UV-Lampe hätte ich geglaubt, es wäre gar nichts in Lösung gegangen)!

Das muss sich nicht widersprechen.

...Ich besaß jahrelang...

der Zahn der Zeit ist nicht zu unterschätzen!
Wenn man mal die Faustregel "+10 °C entspricht Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit" heranzieht dann bedeutet von 20 auf 100°C erhitzt = +80° = 2⁸ fache Geschwindigkeit = 256fach. 10 Minuten kochen ist also etwa so lange wie 2 Tage bei RT stehen lassen. Was ein paar Jahre und eingedrungene Luftfeuchte da machen ist klar.

Auch wenn Säurechloride generell sehr hydrolyseempfindlich sind, gibt es doch ein paar die einigermaßen stabil sind.
Ähnlich gelagert ist auch sowas wie Dimethylsulfat, das hält sich ziemlich lange in NaOH.

Ich habe keine Erfahrung mit Dansylchlorid, kann es sein dass das sogar mit Aminen als Nucleophil deutlich besser reagiert als mit Wasser?
Ein naheliegender Test der beiden Proben wäre ja dann die Umsetzung mit einer Aminosäure oder einem Protein, womit auch die praktische Brauchbarkeit geprüft wäre

Ich habe letztens auch gekämpft mit der Identifikation der DC Spots des Rohprodukts - was ist das gesuchte Hauptprodukt, was das Nebenprodukt, was die Verunreinigung... macht ja auch irgendwie Spaß solche Rätsel zu lösen

[lemmi]

ein paar Stunden Reagenzglasversuche ersparen doch glatt 5 Minuten Blick ins Reagenzienverzeichnis

Alter Spötter!
Vor allem weiß das DAB 9 mehr als Wikipedia. Da steht nämlich nichts über die Farbe drin!

macht ja auch irgendwie Spaß solche Rätsel zu lösen

Na also, wir verstehen uns doch!

Ich wollte nicht nur wissen was die richtige Substanz ist sondern auch, was die andere. Man kann ja nie gewiss sein was in einem Gefäß wirklich drin ist - siehe Titel des Threads. Bislang scheint aber alles auf die Sulfonsäure zu deuten.

Ich will mal versuchen, ob man den Stoff als Detektionsreagenz für AS in der DC nehmen kann. Das Stelle ich mir lustig vor: lauter fluoreszierende Spots. Muss aber noch Angaben über die Reaktionsbedingungen finden.

Mit Säurechloriden etc hab ich bislang keine Erfahrungen.

Ähnlich gelagert ist auch sowas wie Dimethylsulfat, das hält sich ziemlich lange in NaOH.

Dimethylsulfat ist aber doch ein Ester. Kann man das vergleichen?

[Glaskocher]

Aromatische Sulfonsäurechloride sind erstaunlich stabil gegen Hydrolyse. Man kann sie nach der Synthese (in Chlorsulfonsäure*) durch das Einrühren in Wasser fällen und abfiltrieren. Beim Trocknen sollte man sich aber beeilen und nicht zu warm werden... Die Ausbeuten sind recht hoch. Die Stabilität bei geringer Luftfeuchte ist, wie bereits erkannt, recht gut. Nur wenn das Trockenmittel (Silikagel?) erschöoft ist, dann leidet die Substanz.Theoretisch müßte das gebildete HCl ausgegast sein und die Substanz als Zwitterion vorliegen.

* = Chlorsulfonsäure hydrolysiert fast explosiv und sofort auch auf Eis. Sulfonylchlorid dagegen braucht länger oder sollte bei erhöhter Temperatur verwässert werden, da es nur unwillig hydrolysiert. Das soll, ähnlich wie Phosphorylchlorid, zu bösen Überraschungen geführt haben.

Bei der hydrolysierten Probe müßte man eine negative Beilsteinprobe erwarten, während sie bei der Intakten positiv sein müßte. Mit einem alkalischen Aufschluß (+ Na im Glühröhrchen) müßte man alle drei Heteroatome identifizieren können (N als Cyanid, S als Sulfid und Cl als Chlorid). Ob man darin auch semiquantitative Aussagen machen kann weiß ich nicht. Es reichen aber ca. 10mg Probe dafür sicher aus.

[lemmi]

Bei der hydrolysierten Probe müßte man eine negative Beilsteinprobe erwarten, während sie bei der Intakten positiv sein müßte. Mit einem alkalischen Aufschluß (+ Na im Glühröhrchen) müßte man alle drei Heteroatome identifizieren können (N als Cyanid, S als Sulfid und Cl als Chlorid).

Genau das habe ich noch vor!

Theoretisch müßte das gebildete HCl ausgegast sein und die Substanz als Zwitterion vorliegen.

Gut dass du darauf zu sprechen kommst! Ich hatte mich nämlich gefragt, ob das HCl nicht seinerseits mit der Dimethylaminogruppe reagieren und ein Salz bilden könnte.

[Glaskocher]

Ich gehe davon aus, daß die Sulfonsäuregruppe sauer genug ist, um das Zwitterion zu bilden. Das HCl hat dann ja ein Proton, das zum Verflüchtigen ausreicht. Wenn man eine Kochsalzlösung mit Schwefelsäure (Ersatz = Toluolsulfonsäure) ansäuert und dann eindampft, dann wird HCl mit abdampfen. Ähnlich wird es im diskutierten Fall auch sein.

[aliquis]

In diese Kategorie würde auch meine Ferroin-Indikatorlösungen von TCI passen: laut Datenblatt Sulfat, tatsächlich aber Chlorid - Belousov-Zhabotinsky ade...
Sollte ich das teure Reagenz jemals im Leben verbrauchen und neues Ferroin benötigen, kaufe ich mir dann gleich Phenantrolin und setze es selbst mit Mohrschem Salz an...

[SebastianV]

Du kannst es mit Silbersulfat reagieren lassen!

[aliquis]

Silbersulfat selbst ist auch weder günstig, noch besonders gut wasserlöslich.
Ausserdem weiss ich nicht, was die Silberionen mit dem Ferroin machen und ob Reste davon nicht erst recht die BZ-Reaktion stören. Mehr Fremdstoffe einzutragen ist bei so einer sensiblen Reaktion meist keine gute Idee.

[SebastianV]

Hast du Ferroin kiloweise? 1gramm Silbernitrat kostet nicht die Welt. Nur einige Eurocent. Schnell fällen mit Schwefelsäure, dann ist es fein. Ich denke nicht, dass es gelöst sein muss.
Das Ag lässt das Ferroin sicher in Frieden.
Versuch macht kluch.
Es kostet nur wenige Eurocent.
Ich würde es austesten, sicher.

[aliquis]

Ich habe 25 g der (vermutlich 1/40) Lösung.
Wenn ich mit dem Feststoff umsetzen wollte, woher weiss ich dann, wann die Umsetzung vollständig ist?
Eine fortlaufende Tüpfelprobe hilft wegen der dunklen Farbe des Indikators nicht weiter.

Wenn man es günstig kauft, kostet Silbernitrat ca. 1 Euro pro Gramm, für Silbersulfat zahlt man das Fünffache.

[SebastianV]

Darum selbst herstellen empfahl ich.
Ein Überschuss an AgSulfat löst das Problem.
Silber stört dein Experiment sicher nicht. Versprochen! Du kannst das Ferroinsulfat aber vielleicht auch mit einem Lösungsmittel ausziehen.

[aliquis]

Ein Überschuss an AgSulfat löst das Problem.

Nicht das des erkennvaren Zeitpunkts der vollständigen Umsetzung. Bodensatz bleibt Bodensatz.

Versprochen!

Wieso? Selbst schon ausprobiert?

Du kannst das Ferroinsulfat aber vielleicht auch mit einem Lösungsmittel ausziehen.

Mit welchem, welches BZ dann auch nicht stört?