1,3,5-Tribrombenzol

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Boxah
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1,3,5-Tribrombenzol

Beitrag von Boxah »

Synthese von 1,3,5-Tribrombenzol aus Acetanilid

Geräte:

Bechergläser, Tropftrichter, Dreihalskolben, Rundkolben, Schliffthermometer, Magnetrührer, Heizpilz, Magnetrührstäbchen, Rückflusskühler


Chemikalien:

Acetanilid Warnhinweis: xn
Eisessig
Brom
Natriumdisulfit
Ethanol
Kaliumhydroxid
Cyclohexan
Schwefelsäure
Natriumnitrit
Aktivkohle
4-Bromacetanilid Warnhinweis: attn
4-Bromanilin Warnhinweis: xn
2,4,6-Tribromanilin Warnhinweis: tWarnhinweis: attnWarnhinweis: xn
1,3,5-Tribrombenzol Warnhinweis: attn

Hinweis: Es muss ein einem Abzug gearbeitet werden!

Durchführung:

4-Bromacetanilid

In einem 250 ml-Becherglas mit Thermometer werden unter Rühren 6,76 g Acetanilid in 50 ml Eisessig gelöst. Dann werden über einen Tropftrichter 25 ml 2 M Bromlösung in Essigsäure in das Reaktionsgemisch gegeben. Dabei wird die Temperatur zwischen 15-20°C gehalten und, wenn nötig, im Eisbad gekühlt. Nach vollständiger Zugabe des Broms wird ohne Kühlung 15 Minuten weiter gerührt.
Durch überschüssiges Brom kann das Reaktionsgemisch noch gelb gefärbt sein. Wenn dies der Fall ist, wird solange Natriumdisulfit zugegeben, bis die gelbe Farbe der Lösung verschwunden ist. Anschließend gießt man auf 250 ml Eiswasser und saugt den ausgefallenen Feststoff im Büchnertrichter ab. Danach wird noch dreimal mit 30 ml Eiswasser gewaschen und im Exsikkator getrocknet.
Ausbeute: 9,6 g (90 % d.Th.)


4-Bromanilin

In einen 100 ml-Rundkolben mit Rückflusskühler werden unter Rühren und Erwärmen 8,56 g 4-Bromacetanilid in 30 ml Ethanol gelöst. Man versetzt dieses Gemisch mit einer Lösung aus 8 g Kaliumhydroxid in 15 ml Wasser und kocht anschließend 2,5 Stunden unter Rückfluss. Danach lässt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt es mit Eisessig bis zu einem pH-Wert von 4.


2,4,6-Tribromanilin

Die zuvor gewonnene Lösung wird nun in einen 250 ml-Dreihalskolben mit Thermometer überführt und im Eisbad auf 5-10 °C gekühlt. Dann wird über einen Tropftrichter eine Lösung von 17,5 g Brom in 15 ml Eissigsäure langsam zugetropft, ohne dass die Temperatur über 15 °C steigt. Nach vollendeter Zugabe des Broms wird ohne Kühlung 15 Minuten weiter gerührt und danach in 200 ml Eiswasser gegossen. Wenn die Lösung noch gelb ist, wird wieder mit Natriumdisulfit entfärbt. Der Niederschlag wird im Büchnertrichter abgesaugt, mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend im Exsikkator getrocknet.
Ausbeute: 6,38 g (48 % d.Th.)


1,3,5-Tribrombenzol

In einem 250 ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler werden 6 g 2,4,6-Tribromanilin unter Erwärmen in 40 ml Ethanol und 10 ml Cyclohexan gelöst. Nachdem sich alles gelöst hat, gibt man 3 ml Schwefelsäure und dann in kleinen Portionen 2,5 g Natriumnitrit zu. Dabei sollte das Gemisch nicht zu stark aufschäumen. Nach vollendeter Zugabe wird noch 1 Stunde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach einer Stunde wird das Gemisch im Eisbad herunter gekühlt und der Niederschlag im Büchnertrichter abgetrennt. Danach wird das Produkt mit 10 %iger Schwefelsäure und Wasser gewaschen und anschließend im Exsikkator getrocknet.
Ausbeute: 1,62 g (28 % d.Th.)

Zur Reinigung löst man das Rohprodukt in siedendem Ethanol, gibt danach 0,5 g Aktivkohle dazu und kocht kurz unter Rückfluss. Danach wird heiß filtriert und das Filtrat im Kühlschrank/Eisbad abgekühlt. Wenn die Kristalisation abgeschlossen ist, wird kalt filtriert und das reine Produkt im Vakuumexsikkator getrocknet.
Ausbeute: 0,50 g (9 % d.Th.)


Entsorgung:

Brom wird mit Natriumdisulfit desaktiviert und kann dann stark verdünnt ins Abwasser gegeben werden. Essigsäure, Schwefelsäure und Kaliumhydroxid werden neutralisiert und ebenfalls verdünnt ins Abwasser gegeben. Natriumnitrit wird zu den anorganischen Feststoffabfällen gegeben, alle anderen Stoffe werden zu den organischen Feststoffabfällen gegeben.


Erklärung:

Im ersten Schritt findet eine einfache elektrophile Substitution mit Brom statt. Das geht auch ohne Katalysator, da Acetanilid ein sehr reaktiver Aromat ist. Durch die Aminogruppe wird der Substituent (Brom) hauptsächlich in die ortho-Stellung dirigiert. Die Aminogruppe selbst wird hier durch die Acetylgruppe geschützt.
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Danach wird im Alkalischen durch Hydrolyse des 4-Bromacetanilids die Acetylgruppe wieder abgespalten und es bildet sich das gewünschte 4-Bromanilin.
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Der dritte Schritt besteht darin, das 4-Bromanilin weiter zum 2,4,6-Tribromanilin zu bromieren. Dies gelingt, indem man Brom in einem gewissen Überschuss einsetzt und somit eine vollständige Bromierung erreicht. Die Substitution findet hier wieder elektrophil statt. Durch die schon vorhandene Aminogruppe und das substituierte Brom werden die beiden Brom-Atome so dirigiert, dass sich hauptsächlich die symmetrische Variante des Tribromanilins bildet.
Bild

Im letzten Schritt findet eine znächst eine Diazotierung statt. Als Erstes bildet sich aus Schwefelsäure und Natriumnitrit die für die Reaktion benötigte Salpetrige Säure. Diese wird anschließend protoniert, worauf unter Wasserabspaltung ein elektrophiles Nitrosylkation ensteht. Durch das freie Elektronenpaar an der Aminogruppe greift diese das positiv geladene Stickstoffatom des Nitrosylkations an. Durch Deprotonierung und die Umlagerung eines der Wasserstoffatome kommt es zur Bildung eines Diazohydroxids und eines Protons, welches aber wiederum im nächsten Schritt das Sauerstoffatom des Diazohydroxids protoniert. Unter Abspaltung von Wasser kommt es zur Bildung eines Diazoniumkations, welches in der Hitze der Reaktion unter Stickstoffabspaltung wiederum zum Tribromphenylkation umgewandelt wird. Das Tribromphenylkation entzieht dem Ethanol ein Hydridion, wobei sich 2,4,6-Tribrombenzol und Acetaldehyd bilden.
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Bilder:

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Bromierung vom Acetanillid zum 4-Bromacetanilid

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Ausgefallenes 4-Bromacetanilid

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Trockenes 4-Bromacetanilid

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Syntheseapparatur für 4-Bromanilin

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Syntheseapparatur für 2,4,6-Tribromanilin

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Ausgefallenes 2,4,6-Tribromanilin

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Abgenutschtes 2,4,6-Tribromanilin

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Syntheseapparatur für 1,3,5-Tribrombenzol

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Rohprodukt der 1,3,5-Tribrombenzolsynthese

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Trockenes, umkristallisiertes 1,3,5-Tribrombenzol
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Boxah
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Beitrag von Boxah »

So jetzt kommt endlich der angekündigte Artikel. Leider habe ich es zu meinem B-Day nicht geschaft, deshalb kommt er erst heute. Ich wollte nochmal Hannes für seine mit Experimentieren und sein Korrektur lesen danken. Ich hoffe er gefällt euch und es ist nicht zuviel falsches drin.

MfG Boxah
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Sieht auf den ersten Blick doch schon ganz gut aus :mrgreen: :twisted:
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Cyanwasserstoff
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Beitrag von Cyanwasserstoff »

Hannes hat dich nach dem Korrekturlesen aber hoffentlich noch darauf hingewiesen, dass Aminobenzol als "Anilin" und nicht als "Anillin" bezeichnet wird. :wink: Selbiges gilt für diverse Anilide. Desweiteren solltest du dir das trotzdem nochmal durchlesen, z.B.
1,3,5-Tribrombenzol (...) in 40ml und 10ml Cyclohexan
40 ml was?

Aber sehr schön; toll dass sich auch mal andere an mehrstufige Synthesen trauen und auch, hier nun die erstaunlicherweise erste Dediazonierung auf Illumina zu finden. :thumbsup:
"It is arguably true that the tetrapyrrole system is Nature's most remarkable creation."
- Claude Rimington

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NI2
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Beitrag von NI2 »

Hoppla :D das passiert wenn man nur überfliegt..... >.< und Kleinigkeiten dürfen ja sein :D

EDIT: Für die Aktuelle Version des Mechanismus (10.04.2012|23:12) übernehme ich keine Haftung mehr....
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t0bychemie
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Beitrag von t0bychemie »

Sehr schön gemacht!
Ein Teil meiner Facharbeit handelte von der Dediazonierung, wo ich u.A. genau die gleiche Reaktion durchführte (Vorschrift kam aus dem Gattermann/Wieland). Interessant war, dass das von mir erhaltene Produkt ein gutes NMR-Spektrum ergab, jedoch eine DC mit 3 ähnlich intensiven Spots.
Es ist nicht verwunderlich, da die DC viel empfindlicher ist als ein 1H-NMR Spektrum, jedoch ist es schon offensichtlich dass die Reaktion nicht glatt verläuft. Reines 1,3,5-Tribrombenzol sieht auch anders aus (es ist ein hellesgelb wenn ich mich recht erinnere) als dein Produkt, boxah.
Analog der Meerwein-Reduktion habe ich diesen Versuch mit einer Cu(I)-Katalyse durchgeführt. Diese Veränderung brachte dann letztendlich bei gleichen Reaktionsbedingungen ein sauberes Produkt hervor. Du kannst es ja einmal ausprobieren.

mfg
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Das Problem mit der Farbe hatte ich in seinem Artikel auch schon,.... Deswegen hatte ich auch zuerst bedenken... :/ Außerdem glaube ich ist Umkristallisieren mit Aktivkohle hier nicht gerade das ideale... Ne Säule wäre weitaus besser.....
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t0bychemie
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Beitrag von t0bychemie »

..deshalb einfach mal etwas Kupfer(I)-iodid hinzugeben und man erhält ein sauberes Produkt. Selbst das Rohprodukt zeigte bei mir eine DC mit nur einem Spot.
Kann man sich ja mal überlegen, ob man die Vorschrift etwas umändert, sofern ein Kupfer(I)-salz vorhanden ist.

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Beitrag von NI2 »

An welcher Stelle und in welcher Menge? weil CuX wird dann zu Sandmeyer...
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Beitrag von t0bychemie »

Ich habe damals glaube ich Kupfer(I)-iodid in katalytischen Mengen gelöst in Ethanol hinzugegeben. Ein Sandmeyer ist zwar nicht auszuschließen, jedoch fehlt dort für eine quantative Umsetzung zum Iodaromaten das Natriumiodid. Allein mit dem Katalysator läuft ja noch kein Sandmeyer ab.
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Beitrag von NI2 »

Hm... haste da irgendein Paper dazu?
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Beitrag von t0bychemie »

Naja, es gibt in Ansätzen eine kleine Auskunft im Buch von H. Zollinger über Diazoniumionen, dass eine hohe Ausbeute beim Zusatz von Kupfersalzen beobachtet werden konnte und das die Kupfersalze auch eine Unabhängigkeit der Reaktionsbedingungen bewirken.
Jedoch wird dort kein Mechanismus vorgeschlagen. Den habe ich mir dann selber zusammengesponnen.
Wie gesagt ist mir die "Idee" aufgrund der Analogie zur Meerweinreduktion gekommen, da dort Ether radikalisch mit Arylradikalen reagieren. Dann hab ich es ausprobiert und es scheint ja geklappt zu haben, da 1H-NMR, MS und DC zumindestens gestimmt haben. Ich gebe zu, dass das noch keine vollständige Analyse ist, aber ich denke schon, dass die Umsetzung zum 1,3,5-Tribrombenzol geklappt hat.
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Beitrag von NI2 »

Wäre interessant... häng dich ma' rein :D
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Beitrag von t0bychemie »

Geht leider erst wieder zu Beginn meines Studiums im Wintersemester. Wobei ich bezweifle, dass ich dafür noch Zeit haben werden, wenn ihr schon über den strengen Zeitplan meckert.
Du kannst die Reaktion ja mal durchführen und eine DC mit dem entsprechen Iodaromaten laufen lassen. Das würde ja als hobbychemischer Nachweis schon genügen :lol:
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Beitrag von NI2 »

Ich überleg's mir ^^
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