Chlorbenzol

[Boxah]

Synthese von Chlorbenzol


Geräte:

Magnetrührer, Heizbad, Destille, Gasentwickler, Gaseinleitungsrohr, Zweihalskolben, Magnetrührstäbchen, Scheidetrichter


Chemikalien:

Benzol
Trichlorisocyanursäure
Salzsäure
Eisen(III)-chlorid

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Chlor
Chlorwasserstoff
Chlorbenzol


Hinweis:

Benzol ist krebserregend und giftig. Auch Chlor ist giftig. Deshalb sollte die komplette Synthese und die Destillation unter dem Abzug stattfinden. Bei der Säuberung der Geräte muß ein Hautkontakt mit den anhaftenden Resten von Benzol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol vermiden werden. Am besten reinigt man die Glasgeräte draußen unter Verwendung von Handschuhen.


Durchführung:

In einem Zweihalskolben werden 45 ml Benzol, 2 g Eisen(III)-chlorid und ein Magnetrührstäbchen vorgelegt. Ein Gasentwickler wird mit Trichlorcyanursäure und Salzsäure beschickt und daneben aufgebaut. Auf den Zweihalskolben wird ein Rückflusskühler gesetzt und seitlich durch den zweiten Hals ein Gaseinleitungsohr eingeführt. Ist diese Apparatur aufgebaut, wird der Zweihalskolben in das Wasserbad gestellt und der Gasentwickler durch einen Schlauch mit dem Gaseinleitungsrohr verbunden. Ist dies geschehen, beginnt man das Heizbad auf 90-100 °C aufzuheizen. Wenn das Benzol siedet wird mit dem Einleiten des Chlorgases begonnen. Dies wird solange weiter geführt, bis keine Tropfen mehr über den Kühler zurück fließen (kann bei starken Chlorstrom mindestens 4 Stunden dauern). Wenn der Sumpf abgekühlt ist, gibt man ihn in einen Scheidetrichter und schüttelt ihn zuerst mit Wasser, dann mit Natronlauge und dann wieder mit Wasser aus, um Chlorreste und andere Verunreinigungen zu entfernen. Anschließend wird der Rest über Calciumchlorid einen Tag lang getrocknet. Am nächsten Tag wird der Sumpf mittels Destillation getrennt. Man fängt die zwischen 75-90 °C und 125-140 °C siedenden Fraktionen auf. Aus der ersten Fraktion kann man das Benzol, welches nicht umgesetzt wurde, zurückgewinnen und aus der zweiten kann durch erneute Destillation reines Monochlorbenzol gewonnen werden (darauf habe ich wegen der geringen Ausbeute aber verzichtet). Wenn man das Chlorbenzol nicht weiter aufarbeitet, sollte man ein paar Stücken Calciumchlorid für 1-2 Tage in das Produkt geben, um es vollständig zu trocknen.
Ausbeute: 13,3 ml (27 % d.Th.)


Entsorgung:

Das Benzol wird aufgearbeitet oder in die organischen Abfälle gegeben. Das Monochlorbenzol wird aufbewart oder in die halogenhaltigen Abfälle gegeben. Reste des Sumpfs werden ebenfalls in die halogenhaltigen organischen Abfälle gegeben.


Erklärung:

Aromaten gehen meist keine Additionsreaktionen ein, da das 6π-Elektronensystem des Benzols sehr stabil ist. So kommt nur eine elektrophile Substitution in Frage. Der einzuführende Substituent (hier Cl) muss so stark elektrophil sein, dass er in der Lage ist, das Elektronensystem des Benzolringes anzugreifen. Da hierbei das π-Elektronensystem des Benzols gestört werden muss, gelingt dies nur starken elektrophilen Gruppen. Deswegen wird eine Lewis-Säure eingesetzt wird, die zur Bildung des Elektrophils beiträgt, nämlich zur Bildung eines Chloronium-Ions. Dieses Chloronium-Ion ist sehr reaktiv und stark elektrophil. Es greift das Elektronensystem des Benzolringes an und bildet zunächst einen α-Komplex, wobei das Chloronium-Ion nur locker an das Elektronensystem des Benzolringes gebunden ist. Als nächster Schritt lagert sich das Chloronium-Ion an ein Kohlenstoff-Atom des Benzolringes an, wodurch ein sogenanntes Benzenium-Ion (auch als Sigma-Komplex bezeichnet) ensteht, in dem sich die delokalisierte Ladung sich über dem Benzolring befindet. Das enstehende 4π-Elektronensystem ist nicht so stabil wie das 6π-Elektronensystem des Benzols, weswegen ein Proton (H⁺) abgespalten wird, um das Elektronensystem des Benzols zu ereichen, dabei entsteht Chlorbenzol. Das freigewordene H⁺ wird von dem zu Anfang gebildeten Anion ([FeCl₄]^-) aufgenommen, und es bilden sich Chlorwasserstoff und wieder Eisen(III)-chlorid. Das Eisen(III)-chlorid kann in dieser Reaktion als Katalysator angesehen werden, da es unverändert aus der Reaktion hervorgeht und nur zur Bildung des Chloronium-Ions benötigt wird.




Bilder:


Die Apparatur


Kolbeninhalt vor der Reaktion


Sumpf vor der Destillation


Fertiges Produkt

[Boxah]

So mal wieder eine Synthese von mir. Hoffentlich ist das nach eurem Geschmack. Die Ausbeute kann auf min 50% gesteigert werden, wenn man richtig chloriert. Ich habe nur 2 stunden chloriert, was eindeutig, zuwenig war obwohl nie Chlorgas im Kühler war.

[NI2]

Bitte noch darauf hinweisen, dass du keinen 'Rückflusskühler' verwendet hast... nicht dass noch ein falscher Eindruck entsteht,... noch ein paar Sachen an der Zeichensetzung und dann siehts doch schonmal ganz gut aus

[Caesiumhydroxid]

Polychlorverbindungen können dabei nicht entstehen? Ich bin mir nicht sicher, ob dabei auch 1,2-Dichlorbenzol etc. entstehen könnte, Chlorüberschuss vorrausgesetzt (du schreibst, man sollte länger chlorieren).

Ich würde es so handhaben, äquimolare Mengen an TCCS und HCl zur Chlorerzeugung zu verwenden und sämtliches TCCS umzusetzen, so sollte man zum einen eine relativ gute Ausbeute erzielen können, zum anderen ist die Bildung von oben angesprochenen Verbindungen unwahrscheinlich.

Ein weiterer Grund für die schlechte Ausbeute könnten die nassen Reagenzien sein, ich nehme an, dass das Benzol nicht getrocknet wurde? Das nicht getrocknete Chlor sollte sein Übriges getan haben.

Zudem wäre eine Strukturformel-Reaktionsgleichung mit sämtlichen Teilschritten (Bildung des Tetrachlorokomplexes etc.) natürlich ganz nett, im Organikum findet sich eine solche Reaktionsgleichung (mit Brom und Benzol). In diesem Zusammehang: Die Erklärung (der Satz...) ist auch nicht ganz das Wahre

[Boxah]

@Cäsiumhydroxid
Ja es entstehen auch andere Benzol-Chlorverbindungen, aber durch das Eisen(III)-chlorid entsteht fast zu 80-90% Monochlorbenzol und der Rest bleibt im Sumpf zurück. Benzol ist trocken gewesen, nur leider das Chlor nicht. Und ja wegen der Reaktionsgleichung, tut mir leid aber ich bekomme das mit Chemssketch nicht hin. Wegen den ganzen neben Reaktionen, die habe ich jetzt weggelassen, da man sonst locker 10 Seiten schreiben hätte können. Das mit dem Chlor ist auch so ne Sache, du kannst nicht davon aus gehen das alles Chlor umgesetz wird, damit kannst du auch mit Überschuss nie von einer kompletten Umsetzung ausgehen, deswegen meine ich ja, das man solange Chlor zuleiten soll, bis das Benzol bei 80°C nicht mehr siedet.

[Caesiumhydroxid]

So schlimm ist das auch nicht, mehr als 5 Schritte sind das nicht...ich kann die Reaktionsgleichung morgen mal zeichnen, wenn du möchtest

BTW; so schwer ist das ja wirklich nicht zu zeichnen

[Boxah]

Cäsium, danke würde ich gerne entgegen nehmen. Ich habe das schon oft probiert, aber irgend wie bekomme ich das nicht wirklich hin. Ich wollte aber das jetzt auch nicht so stark ausweiten, da es mir um die Synthese geht und nicht um den Schlonz der neben bei entstehen kann.

[NI2]

Ach iwo... Ausrede,... einfach den Mechanismus der Aktivierung durch FeCl₃ schreiben, zumal diese Komplexstabilisierung ja das Cl⁺ schafft. Sowas findeste sogar bei wiki,... Desweiteren: Die Bildung von Dichlorverbindungen ist reduziert durch Desaktivierung des Aromaten, Trichlorbenzol wird kaum entstehen.
Trocken sollte es schon sein, aber die Reaktionszeit ist wichtiger: hab das ganze selber mal 6h laufen lassen, ging einwandfrei ohne große Verluste. Außerdem wurde der Sumpf net so matschig braun (hatte auch glaube kein FeCl₃ verwendet).

@Boxah: Den Schlonz interessiert ja auch keinen, aber deine Reaktion hat ja auch ihren Vorgang.

EDIT: Und bitte noch erklären, warum überhaupt FeCl₃ genutzt wurde und nur als Kat und nicht als eq. wie es bei AlCl₃ bei Acylierung/Alkylierung der fall ist.

[Boxah]

Ich weiß wie die Reaktion funktioniert Hannes, aber leider schaffe ich es nicht sie zu zeichnen. Du hast bestimmt Aluminiumchlorid genommen, das habe ich aber irgend wie nicht gefunden. Ich würde das mit dem Reaktionsmechanismus gerne zeichnen, aber leider bekomme ich es nicht hin. Und ja sowas gibts auch in Wiki, aber ich wollte eigentlich keine Urheberrechte verletzen.

[NI2]

Du sollst ja auch nicht den aus Wiki kopieren,... Abgesehen davon sind die dort alle gemeinfrei (müssen es sein), also kannste sie unter entsprechenden Voraussetzungen kopieren,... was soll daran so schwer wein dass in Chemsketch einzuzeichnen?!

EDIT: Wenn du es weißt dann formulier bitte auch den Satz um,... der ist fürchterlich

[Boxah]

Ich glaube ich habs hin bekommen. Ich mache noch die anderen Zeichnungen heute oder spätestens morgen, damit ihr zufrieden seid.

[Cyanwasserstoff]

Darum bitte ich auch:

Ein Chlor-Atom wird hier durch elektrophile Substitution in den Benzolring eingefügt,...

Ein Verfahren, mit dem man Chlor IN den Ring einfügt, würde ich mir patentieren lassen...

dies funktioniert nur in Gegenwart einen Katalysators(Eisen(III)-chlord), welcher vorübergehend mit Chlor ein Elektrophil bildet.

Wie und was genau?

Dadurch ist es möglich, dass ein Chlor-Atom gegen ein Wasserstoff-Atom ausgetauscht wird.

Machst du jetzt Chlorbenzol aus Benzol oder umgekehrt?

Das übrig bleibende Wasserstoff-Atom verbindet sich sofort mit einem anderen Chlor-Atom zu Chlorwasserstoff.

Jetzt bilden sich auch noch einzelne Wasserstoff- und Chloratome im Reaktionsgemisch?

Sonst ganz nett, auch wenn mir recht dürftige Sicherung der Apparatur etwas Kopfschmerzen bereitet.

EDIT: Als Gleichung schonmal ganz schön, allerdings wäre der Mechanismus noch schöner. Insbesondere, wenn du am Schluss nochmal den "Recycle"-Button drückst. Das erinnert mich wieder daran, dass ich eigentlich mal ein Chemsketch-HowTo schreiben wollte.

[NI2]

Wunderbar Schöne Zusammenfassung Jan

Also Jacob: Die Gleichung ist jetzt schon ma besser als Vorher aber zum Thema Mechanismus ist ja noch nix,... ^^

[NI2]

Insbesondere, wenn du am Schluss nochmal den "Recycle"-Button drückst.

Stimmt leider nicht immer - hab ich auch bei einigen von mir, da wurde sogar senkrecht oder waagerecht ausgerichtet - im Programm (via Screenshot) wird's toll, aber als .gif gibt er's trotzdem wieder falsch aus.

[Cyanwasserstoff]

Stimmt, Recycle macht manchmal Mist. Da muss man dann ggfs. etwas rumtricksen. Bei Chlorbenzol dürfte das aber eigentlich keine Probleme geben...