Sandmeyer-Reaktion

Namensreaktionen und deren Mechanismen.

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Cyanwasserstoff
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Sandmeyer-Reaktion

Beitrag von Cyanwasserstoff »

Sandmeyer-Reaktion

Die Sandmeyer-Reaktion findet Anwendung in der Synthese von Arylhalogeniden, Phenolen und Nitrilen aus primären, aromatischen Aminen. Dabei treten geringe Mengen von Diarylen als Nebenprodukte auf, was auf einen radikalischen Reaktionsverlauf schließen lässt. Außerdem treten Azoverbindungen auf, da Diazoniumionen schwach elektrophil sind und sich so teilweise selbst/gegenseitig substituieren können.

Benannt nach: Traugott Sandmeyer (CH)
Entdeckung: 1884

Mechanismus:

Zunächst entsteht aus einem Amin und Nitrit in Mineralsäure ein Diazoniumion:
Bild
Dieses hat Stickstoff als gute Abgangsgruppe.

Durch den Zusatz eines Kupfer(I)-katalysators wird die eigentliche Reaktion gestartet: Das Diazoniumion oxidiert Cu+ zu Cu2+, spaltet dabei Stickstoff ab und wird zu einem Radikal:
Bild

Dieses Radikal nimmt ein zugegebenes Nukleophil auf, wobei das Cu+ zurückgebildet wird:
Bild

Sandmeyer-Reaktion: Synthese von 4-Brom-2-nitrotoluol im Rahmen der Totalsynthese von Purpur
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Kohlenstoff
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Beitrag von Kohlenstoff »

Könnte man direkt auch von der Halogenwasserstoffsäure ausgehen, damit man nachher kein Halogen mehr hinzuzufügen braucht?
Oder reagiert das mit dem Diazoniumion, wenn man Brom oder Iod nimmt?
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Cyanwasserstoff
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Beitrag von Cyanwasserstoff »

Klar, das geht, ich persönlich würde aber lieber Iodid + Schwefelsäure oder Bromid + Schwefelsäure als die jeweiligen reinen Halogenwasserstoffsäuren verwenden. Letzteres erscheint mir einfach etwas verschwenderisch. :wink: Bei Salzsäure macht das natürlich Sinn.
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Kohlenstoff
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Beitrag von Kohlenstoff »

Ok, da hast du natürlich rech. :)
Aber würde der Stickstoff nicht das Iodid oder das Bromid direkt zum Element oxidieren?
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Cyanwasserstoff
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Beitrag von Cyanwasserstoff »

Du meinst mit Stickstoff das Diazoniumion, richtig?

S. die verlinkte Synthese. Es funktioniert. Selbst wenn das oxidiert würde würde das elementare Halogen beim letzten Schritt anstelle des Kupfer(II) wieder zum Halogenid reduziert werden. Deswegen muss bei Sandmeyer-Reaktionen mit Iodid auch eigentlich kein Katalysator zugesetzt werden; das katalysiert sich selbst.
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Kohlenstoff
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Beitrag von Kohlenstoff »

Ja, richtig. Ah ok. :)
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Uranhexafluorid
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Beitrag von Uranhexafluorid »

Fragt ihr euch auch immer woher man weiß dass die Reaktionen genau so ablaufen wie sie ablaufen.
Diese ist ja nicht allzu komplex und das kann man sich schon noch herleiten, aber z. B. beim D-Luziferin oder noch komplizierteren Substanzen.
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Cyanwasserstoff
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Beitrag von Cyanwasserstoff »

Das frag ich mich eigentlich nicht, denn die Zwischenprodukte können oft nachgewiesen werden. Über Nebenprodukte (hier z.B. Biphenyle, die auf einen radikalischen Verlauf schließen lassen) gibt es weitere Hinweise und ganz allgemein gibt es oft verschiedene Möglichkeiten und die Mechanismen zeigen nur, wie etwas mit einiger Wahrscheinlichkeit abläuft.
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Uranhexafluorid
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Beitrag von Uranhexafluorid »

Aaahh so hab ich das noch gar nicht betrachtet. Das ist natürlich alles logisch. Ich finde organische Reaktionsmechanismen allgemein sehr interessant. Wenn endlich mal alles da ist möchte ich auch eine Sandmeyer-Reaktion durchführen.
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Chaoschemiker
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Beitrag von Chaoschemiker »

@UF6:Unterschied Zwischenprodukt (Etwas das aus dem System isolierbar und nachweisbar ist) und Zwischenzustand (Angenommene, nur temporär bestehendes "Produkt", welches nicht isolierbar/ohne weiteres nachweisbar ist) ;)
Belies dich mal über Reaktionsmechanismen, da wird dir einiges klar werden :)
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Uranhexafluorid
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Beitrag von Uranhexafluorid »

Ja danke, aber wie kommst du darauf, ich hab nicht nach dem Unterschied zwischen Zwischenprodukt und Zwischenzustand gefragt :?: Lustig fast 'n Zungenbrecher... naja
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Chaoschemiker
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Beitrag von Chaoschemiker »

Du hattest nur einen Syntheseweg mit einzelnen Zwischenprodukten (D-Luziferin) direkt mit der einem Reaktionsmechanismus verglichen, da dachte ich es wäre angemessen zu erwähnen :D
Anwesenheit sehr wahrscheinlich.

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Uranhexafluorid
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Beitrag von Uranhexafluorid »

Achsoo... daran hatte ich schon gar nicht mehr Gedacht.:idea: Das war ungeschickt.
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Kohlenstoff
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Beitrag von Kohlenstoff »

Wie elektrophil sind die Diazoniumionen eigtl.? Könnte man die mit einem Aldehyd kuppeln?
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Top10, die mir den Laboralltag versüßen
t0bychemie
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Beitrag von t0bychemie »

Das C der Carbonylgruppen interessiert sich dafür recht wenig. Aldehyde reagieren mit Nucleophilen und nicht mit Elektrophilen. Eine elektrophile Addition an Carbonylgruppen gibt es nicht, demnach würde da mit Diazoniumionen nichts passieren.
Interessenvereinigung Naturwissenschaft und Technik IVNT e.V.
Der Verein für alle, die gerne selbst forschen und experimentieren.
Homepage: www.ivnt.de

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