Umkristallisieren

[NI2]

Wie mache ich das am besten?
a) in 96%igem Eethanol lösen und in der Hitze so viel Wasser zugeben, bis eine Trübung auftritt und dann erkalten lassen?
b) gleich in 70% igem Ethanol lösen?

Beim Lösen aus Lösungsmittelgemischen gibt es verschiedene Vorgehensweisen, bewährt ist aber: Eine Lösungs des Rohproduktes in "Löser" (dabei sollte man darauf achten, dass man in der Wärme eine recht konzentrierte, aber auch nicht zu konzentrierte Lösung hat) herstellen, in der Siedehitze den "Nichtlöser" zutropfen bis eine Trübung auftritt, dann Tropfenweise Löser zugeben bis diese wieder verschwindet und abkühlen lassen. Wie gut das funktioniert kann man aber nicht immer vorhersagen, daher muss man Probieren, wenn man feststellt, dass es beim Kristallisieren "ausschliert" ist das noch nicht schlimm! Es gibt viele Substanzen, die beim Erkalten "ausschlieren" und dann beim stehen sehr gute Kristalle bilden. Indol ist ein wundervolles Beispiel. Die Lösung sieht beim Abkühlen aus wie Milch, am Ende hat man aber glasklare Kristalle mit einem farblosen Überstand - evtl sollte man dazu auch mal ein Video machen. Wichtig ist es noch, dass das Löser/Nichtlöser-Verhältnis in einem normalen Rahmen liegt, also der Nichtlöser Anteil zwischen grob 10 und 60% (weniger bringt nicht viel und mehr is ineffizient.) Allerdings kann das Lösungsverhalten auch durch kleinere Mengen Löser stark beeinfluss werden: Beim Toxiferin war eine Umkristallisation aus Ethanol (abs.) nicht möglich, erst nach Zugabe einiger µL Wasser (um den Alkohol auf 95% zu verdünnen) trat eine Lösung ein und es konnte umkristallisiert werden.

Mit was soll ich nachwaschen? Mit Ethanol oder Wasser?

Kommt drauf an wie gut es sich in der Kälte im Löser löst. Löst es sich sehr gut, dann nimm das Löser/Nichtlöser Gemisch in gleicher Zusammensetzung zum groben Waschen, danach kann man oft auch auf Wasser (in diesem Fall vermutlich nicht so gut), Ether, Pentan (beide in diesem Fall auch nicht nötig, aber kann man sehr gut bei einigen KOmplexen oder ähnlichem benutzen um sie danach schnell zu trocknen) oder ähnliches gehen, ein wenig situationsabhängig. Löst sich das Produkt im kalten Löser eher schlecht kannst du mit Löser waschen. Auf keinen Fall in erster Instanz mit Nichtlöser waschen, das fürht meist dazu, dass man sich entweder die Oberfläche der Kristalle versaut oder man Schlonz ausfällt und die Gesamtreinheit senkt.

Meine Lösung ist bräunlich gefärbt. wie bekomme ich die Verunreinigung mit bester Ausbeute und am wenisten Sauerei weg?
a) zweimal Umkristallisieren?
b) Umkristallisieren aus mehr Lösungsmittel?
c) Aktivkohle zugeben? (da fürchte ich, daß ich die Kohle aus der heißen Lösung nicht sauber abfilteriet bekomme)?

a) kann helfen, aber der Effekt ist oft zu schwach und man verliert zu viel Substanz
b) eher nicht, da zu verlustreich
c) Sollte man in jedem falle mal Versuchen

Man könnte auch eine DC machen und schauen ob zum Abtrennen der Verunreinigungen eine Kieselgelpad geeignet wäre, für eine kleine saubere Probe gehr mehrfach UK auch, aber sowohl a) als auch b) sind für gute Ausbeuten eher schlecht.

[Glaskocher]

Die Braunfärbung ist, laut Wikipedia, ein Oxidationsprodukt. Ohne Schutzgas wird man es also kaum völlig entfernen können. Eventuell helfen Spuren an Sulfit oder SO2, um die Oxidation während der Operation in Lösung zurück zu drängen.

[NI2]

Es könnte evtl auch reichen, die Lösung oder das Lösungsmittel kurz in eine Ultraschallbad zu stellen bzw zu entgasen. Vermutlich muss man nicht komplett inert arbeiten, aber wenn aus dem Lösungsmittel erstmal das Sauerstoff raus ist wäre das schon gut.

[Vanadium]

Es gibt viele Substanzen, die beim Erkalten "ausschlieren" und dann beim stehen sehr gute Kristalle bilden. Indol ist ein wundervolles Beispiel. Die Lösung sieht beim Abkühlen aus wie Milch, am Ende hat man aber glasklare Kristalle mit einem farblosen Überstand - evtl sollte man dazu auch mal ein Video machen.

Kann es sein, dass das am niedrigen Schmelzpunkt liegt? Oft bildet sich dann eine Art unterkühlte Schmelze, die erst nach Stunden bis Tagen kristallisiert oder sogar gar nicht. Das ist mir jetzt schon öfter passiert.

[NI2]

Es ist eher eine Art Emulsionsbildung wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels über dem Schmelzpunkt der Verbindung liegt scheidet sich diese flüssig aus was zur milchigen Trübung führt.

[Xyrofl]

Das kann auch dann auftreten wenn eine Verbindung so schlecht löslich ist, dass selbst die Ausscheidung der flüssigen Phase (die weit weniger kinetischer Hemmung unterliegt und weniger anspruchsvolle Nukleation benötigt) thermodynamisch begünstigt ist. Liegt dafür quasi keinerlei energetische Hürde vor, erfolgt eine spinodale Entmischung, die nanoskopisch feine Ausfällungen/Emulsionen erzeugt. Die flüssige Phase unterliegt dann aber dennoch einem thermodynamischen Reifungsprozess nach Ostwalds Phasenregel und wandelt sich in die kristalline Form um wenn man dem Ganzen genug Zeit gibt und geeignete Bedingungen für eine Nukleation vorliegen. Der Reifungsprozess gilt auch für amorphe vs kristalline Niederschläge oder feinste vs. grobe Niederschläge (Ostwaldreifung).
Genug Zeit kann hier leider auch länger als die Lebenszeit sein. Das ist dann doof.

[lemmi]

Danke für die Antworten!

Es gibt viele Substanzen, die beim Erkalten "ausschlieren" und dann beim stehen sehr gute Kristalle bilden.

Das beeindruckendste und schönste Beispiel, das ich kenne, sind die Roussin'schen Kristalle (Fällung von Nikotin mit Iod in etherischer Lösung). zuerst bildet sich ein amorph-schmieriger Niederschlag aus kleinen Tröpfchen, der sich in ein paar Stunden zu wunderschönen beständigen Büscheln von feinen Kristallnadeln umsetzt:

[lemmi]

Ich habe noch ein Problem:

Beim letzten UK des Cinchonidins habe ich es - wie vorgeschrieben - in 70%igem Ethanol heiß gelöst (2,5 g in 15 ml). Dann habe ich weiter Wasser zugegeben. Jedesmal trat eine Trübung auf, die wieder verschwand. Als ich 10 ml zugegeben hatte ging die Tübung nur noch langsam weg und nach 11 ml trat dann plötzlich eine Abscheidung von Kristallen auf, die sich auch beim erneuten Erhitzen (durch die Wasserzugabe hattte sich alles abgekühlt) nicht wieder auflösten. Es kam mir so vor, als ob mit einem Schlag unmäßig viel ausgefallen sei. Erst nach Zugabe von 3,5 ml Ethanol enstand in der Siedehitze wieder eine klare Lösung. Ich finde dieses Verhalten etwas paradox.

Dazu eine Frage: ist es immer das beste wenn man so viel "Nichtlöser" zugibt bis eine Trübung auftritt? Woher weiß ich denn, daß in dem dann vorhandenen Lösungsmittelgemisch die Spanne zwischen Löslichkeit in der Hitze / Löslichkeit in der Kälte optimal ist? Könnte es nicht besser sein, eine heiß gesättigte Lösung nur im "Löser" herzustellen und dann abkühlen zu lassen? Eventuell ist die Löslichkeit in der "Löser"/"Nichtlöser"-Mischung in der Hitze und Kälte so ähnlich, daß weniger auskristallisiert!? In meinem obigen Fall hatte ich zuletzt immerhin 30 ml Lösungsmittelgemisch statt initial 15 ml!

[lemmi]

Wenn ihr jetzt alle aus dem Osterurlaub zurück seid, kann vielleicht jemand meine im vorigen Post gestellte Frage kommentieren?

[Kaliumbifluorid]

Hi lemmi,

Die Löslichkeiten sind natürlich stoffspezifisch, also lässt sich schwer eine Aussage treffen.
Ich denke du kannst die Lösung, wie schon ein mal geschehen, mit Wasser versetzen, bis eine leichte Trübung zu beobachten ist. Dabei kannst du auch 10 Grad unter der Siedetemperatur bleiben und anschließend erhitzen dass eine klare Lösung entsteht, welche du zur Kristallisation bringen kannst. Diese ins Tiefkühlfach legen sollte machbar sein.

Den Stoff in der Hitze anzufällen oder die Löslichkeit voll auszureizen kann meiner Erfahrung nach dazu führen, dass oft schnell viele kleine Kristalle ausfallen, die entsprechend mehr Dreck adsorbieren/enthalten, als schöne große Kristalle.

Gruß KHF2

[lemmi]

Danke für deinen Kommentar, nur beantwortet das meine Frage nicht. Naja, vielleicht gibt es auch einfach keine allgemeine Antwort...

[Lithiumoxalat]

Meines wissens ist in einem Löser/Nichtlösergemisch der löslichkeitsunterschied pro Temperaturdifferenz grösser. Gewisse Stoffe lösen sich in einem Lösungsmittel einfach zu gut um es daraus umkristallisieren zu können (z.B. Ammoniumnitrat oder Natriumacetat in Wasser), so erhält man beim Abkühlen der Lösung nur noch ein Kristallbrei oder feuchte Kristalle, wenn sich nicht sogar eine übersätigte Lösung bildet (das Problem hatte ich bei Bleiacetat, das wollte auch nicht beim kratzen mit dem Glasstab auskristallisieren, ers als ich Impfkristalle zugegeben habe kristallisierte es langsam aus).

LG
Lithiumoxalat

[ruxesn]

Meines wissens ist in einem Löser/Nichtlösergemisch der löslichkeitsunterschied pro Temperaturdifferenz grösser. Gewisse Stoffe lösen sich in einem Lösungsmittel einfach zu gut um es daraus umkristallisieren zu können (z.B. Ammoniumnitrat oder Natriumacetat in Wasser), so erhält man beim Abkühlen der Lösung nur noch ein Kristallbrei oder feuchte Kristalle, wenn sich nicht sogar eine übersätigte Lösung bildet (das Problem hatte ich bei Bleiacetat, das wollte auch nicht beim kratzen mit dem Glasstab auskristallisieren, ers als ich Impfkristalle zugegeben habe kristallisierte es langsam aus).

LG
Lithiumoxalat

man kann auch nur mit wasser und dem NH4NO3 bei dem vorgang am ende schöne kristalle erhalten. bei mir haben sich nach dem 3ten versuch (dachte am anfang das es en totaler fail geworden ist), ums vorweg zusagen das war viel glück das ich sowas rausbekommen habe. nur was ich mit denen jetzt anfangen soll ist eine andere frage. worauf ich nicht antworten kann ist die genaue reinheit( wenn überhaupt) dieser ausbeute zu bestimmen. da es mit den temperaturen beim Phasenübergang III zu IV eine große rolle spielt.

[Vanadiumpentoxid]

Tolles Ergebnis und schöne Fotos, vielen Dank dafür!
Die Kristalle dürften ja unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche auf diese Größe angewachsen sein. Wie lange bleiben sie an der offenen Luft trotz Hygroskopizität trocken und in Form?
Den von Dir erwähnten Phasenübergang von III zu IV kann ich inhaltlich leider nicht einordnen. Magst Du das mal näher erläutern? Oder beziehst Du Dich dabei auf Deine Bilderreihenfolge?

Von mir ein herzliches Willkommen hier im Forum. Vll. magst Du Dich ja mal hier vorstellen: viewforum.php?f=34

[Glaskocher]

Zuerst mal Herzlich Willkommen bei Illumina-Chemie!

Da zu vielen rechtlich wichtigen Sachen schon Information gegeben wurde beschränke ich mich auf die Frage zur Reinheit. Du hast sicher schon gesehen, daß da verschiedene Kristalle auf den Bildern abgebildet sind. Ich sehe auf vielen Bildern Kristalle mit anderem Habitus als die große Menge. Das ist ein Zeichen dafür, daß da noch eine zweite Substanz, vermutlich erst später, auskristallisiert ist. Das zweite Bild (schwarzer Hintergrund) zeigt das sehr deutlich. Auch auf dem dritten Bild (Tisch mit Kunststoffdeckel) erkenne ich auf dem Deckel anders geformte Kristalle.

Nach dem Aussortieren mit der Pinzette würde ein weiterer Durchgang des Umkristallisierens die Reinheit weiter steigern. Je leichter eine Substanz löslich ist, desto später kristallisiert sie wieder aus. Auch in der Mutterlauge ist noch Substanz enthalten, die sich nach vorsichtigem Einengen, besser durch Verdunstung bei Raumtemperatur, gewinnen läßt.

Um jetzt herauszufinden, ob Deine Kristalle ein Ammoniumsalz sind kannst Du von jeder an der Form erkennbaren Sorte eine Probe mit einer starken Base (z.B. Natronlauge) zusammen bringen. Bei Ammoniumsalzen wird Ammoniak frei gesetzt. Meistens kann man das einfach riechen. Bei der professionelleren Durchführung läßt man die Reaktion auf einem Uhrglas ablaufen und deckt das Ganze mit einem Zweiten ab, das ein feuchtes pH-Papier an der Unterseite trägt. Eine Verfärbung des Indikators ins Alkalische zeigt Ammoniak an (und andere flüchtige Amine).


Ich selber experimentiere mit der Reinigung von "Pottasche", also dem Rohextrakt aus Holzasche. Da bekomme ich zuerst eine eher kompakte Kristallfraktion, die recht schwer löslich ist. Nach dem Abgießen des Überstandes werden diese Kristalle wieder in Wasser gelöst und erneut kristallisieren gelassen, um den Anteil an leicht Löslichem zu senken. Aus den kaum noch verdunstenden Überständen kristallisieren Blätter. Hier vermute ich, daß das erwartete Kaliumcarbonat langsam CO2 aus der Luft aufnimmt und dann als weniger lösliches Hydrogencarbonat ausfällt. Auch beim wiederholten Umkristallisieren einer Kristallfraktion kann man Überraschungen erleben und plötzlech anders wachsende Kristalle finden.