Extrapolation Grenzwert molare Leitfähigkeit

[Timmopheus]

Hi,

zur Zeit habe ich ein Praktikum in physikalischer Chemie. Dort haben wir die spezifische Leitfähigkeit für verdünnte NaCl und Essigsäure gemessen.
Bei der Auswertung ergab sich allerdings ein kleines Problem, vllt. kennt ihr eine Lösung:
Messwerte in grün hinterlegt, andere Werte berechnet:

Plot mit Ausgleichsfunktion (Potenz):

Plot mit Ausgleichsfunktion (Linear):



Aufgabe ist es nach dem Kohlrausch'en Wurzelgesetz (Λ = Λ∞ - A *c^0,5) die Grenzleitfähigkeit für unendliche Verdünnungen zu bestimmen.
Dazu ist gefordert, die molare Leitfähigkeit (Λ) über der Konzentration (gewurzelt) aufzutragen, und Λ∞ für unendliche Verdünnung zu extrapolieren. Außerdem soll der Faktor A bestimmt werden.
Mit einem Wert von 128,23 für den Y-Abschnitt komme ich recht nahe an den Literaturwert von NaCl (~126,5). Ob A passt kann ich noch nicht beurteilen. Was mich eher bedenklich stimmt, ist dass das Bestimmtheitsmaß unter aller Kanone ist.

Von der Form würde ein Fit nach einem Potenzgesetz deutlich besser passen, ist aber nicht Sinn der Sache, würde ich meinen. Zumal die Extrapolation zum Punkt 0 nicht möglich ist (Werte werden unendlich groß)

Eine zweite Gruppe hat an einem anderen, baugleichen Gerät die quasi gleichen Werte (+/- 0,05%) gemessen. Die Lösungen wurden selbst verdünnt aus 0,1M NaCl Lösung (vorbereitet vom Assistenten). Sind diese Abweichungen nur auf das Verdünnen zurückzuführen? Gehe ich die Lösung des Problems falsch an?

Für Hinweise wäre ich sehr dankbar!

[Stepfan]

Nein, eine Potenzfunktion macht ja keinen Sinn, sonst würde eine Auswertung mit dem Kohlrausch'en Wurzelgesetz nicht funktionieren.
Mein Bestimmtheitsmaß war damals auch ziemlich schlecht (R^2 = 0,86), wir hatten hierbei Kaliumchlorid verwendet. Wahrscheinlich ist die Fehlertoleranz bei dem Versuch relativ gering und es ist nur ein Zufall, dass eine Potenzfunktion angefittet werden kann (immerhin sind nur 4 Messwerte vorhanden). Wie habt ihr denn die Lösung immer wieder verdünnt? Durch Abnehmen der Hälfte des Volumens und wieder auffüllen mit Wasser?

[Timmopheus]

Wir haben mit Messkolben und Vollpipette gearbeitet.
Ausgegangen sind wir von der Stammlösung, außer bei der 0,001er, da haben wir 10ml der 0,01er abgenommen (1ml Vollpipette gab es keine, nur Messpipetten, außerdem nur Päleusbälle, keine mechanischen Pipettierhilfen). Da er erschien es uns genauer, 10ml der 0,01er Lösung abzunehmen.

[frankie]

Die Regressionsgerade muss ihrer Natur nach schon dem dahinter stehenden physikalischen Gesetz entsprechen! ... nur so nebenbei: vier Datenpunkte sind auch nicht gerade viel, wenn dann vlt. noch schlampig gearbeitet wurde ...

[NI2]

vier Datenpunkte sind auch nicht gerade viel

Und noch unbrauchbarer wenn beim weglassen eines weiteren Datenpunktes ein fix mit R²=0,99 herauskommt

[Timmopheus]

Okay okay. Ja wie gesagt, dass die Wurzel gut passt war mir selbst schon suspekt, da ja ein lineares Gesetz zu erwarten ist.

Ich war fest davon überzeugt, sorgfältig und nicht schlampig gearbeitet zu haben. Evtl. hätten aber die Geräte besser gereinigt werden müssen...

[Jawsamycin]

Servus!

Ich hatte den gleichen Versuch auch vor zwei Monaten und meine Ausgleichsgerade war noch viel schlechter (R^2=0,607).
Aber das sind nunmal die Messwerte, die man gemessen hat und daran kann man nichts mehr ändern.
Außerdem passt doch das Ergebnis von 128 (S*cm^2/mol) gut zum Literaturwert.

[Xyrofl]

Das Quadratwurzelgesetz ist meiner Auffassung nach selber nur ein Fit, d.h. Kohlrausch hat gesgat, man nimmt eine lineare Regressionsfunktion und das ist dann empirisch eine passable Näherung, die man gut zur Extrapolation benutzen kann. Für größere Konzentrationen wird das auch schnell ein völliger Unfug, weil die Leitfähigkeit durch Null gehen würde, aber wir extrapolieren doch auf null und nicht in die Unendlichkeit.
Statt dessen läuft sie in echt sanft aus, was man natürlich mit einer Potenzfunktion besser hinbekommt, manchmal oszilliert sie auch, krümmt oder wölbt sich.
Potenzfunktionen sind hier der Inbegriff des Overfittings, sie passen sich an die Teile der Messung an, die einen aufs Glatteis führen. Noch schlimmer wäre ein kubisches Polynom, das passt perfekt bei vier Punkten und sagt gar nichts mehr aus.