Cyclohexanon bildet kristallinen Bodensatz

[SebastianV]

Guten Morgen,

mein 1 Liter vielleicht 30 Jahre altes Cyclohexanon pro Analysis bildet einen Bodensatz aus weißen Kristallen. Es sieht aus, als wenn das Cyclohexanon geschmolzen wäre und unten noch ein bisschen Feststoff übrig ist. Was kann das sein?

Die Flasche (Braunglas) ist noch original verschlossen und mit Plastik versiegelt. Sie stand wohl viele Jahre in einem siffigen Labor in der Umgebung anderer Chemikalien. Ich kann mir aber nicht vorstellen, dass so viel von irgendwas anderem durch den Deckel diffundiert ist.

Ist es ein Polimerisationsprodukt? Oder gar ein Peroxid? Sauerstoff ist während der Jahre ganz sicher viel hineingekommen selbst durch den Deckel.

Ich probiere in Kürze Fotos zu machen.

Any ideas? Ich konnte nichts finden im www.

[aliquis]

Grundsätzlich können sich die von Dir genannten Verunreinigungen bilden. Ein Peroxid existiert zumindest.
Darauf kannst Du aber ganz leicht mit schwefelsaurer Alkaliiodid-Stärke/Titanylsulfat-Lösung prüfen.
Auch Zersetzungsprodukte des Deckelinneren sind denkbar. Aufmachen, reinschauen und testen.
Umgang mit der Substanz wegen der gesundheitlichen Risiken besser nur mit PSA und unterm Abzug oder im Freien.
Wenn es selbst im Profilabor ein Staubfänger war: was hast Du damit vor?

[SebastianV]

Gibt es eine andere Möglichkeit als Titanylsulfat? Habe ich nicht.

Es sind bestimmt 20 Gramm. So viel aus dem Deckel glaube ich nicht.

Ich habe noch eine Erklärung gefunden. Cyclohexanon reagiert mit Sauerstoff und Wasser unter Lichteinfluss zu Adipinsäure. Ich glaube, das könnte passen. Adipinsäure ist polar und sollte sich nicht lösen. Peroxid wäre sicher unpolar und sollte sich nicht fest absetzen.

Ich habe noch keinen Plan was ich damit mache. Foto folgt.

[mgritsch]

Wie wäre es mit Versuch statt Theorie Den Bodensatz mal abfiltrieren und dann steht er für genauere Untersuchungen zur Verfügung.
Schmelzpunkt wäre ein simpler aber guter Klassiker, auch die Löslichkeit in verschiedenen Lömi hilft. Eine DC sagt etwas über die Einheitlichkeit und wenn du Adpinsäure vermutest könntest du sie ja als Referenz mitlaufen lassen.

[SebastianV]

Ich dachte es ist ein bekanntes Problem. Dann spare ich mir die Versuche. Hier Fotos

Flüssigkeit am Gewinde war bräunlich

Bodensatz liegt halbmondförmig auf dem Boden. Es sieht aus, als wäre es mal mehr gewesen. Vielleicht durch Wärme ist wieder etwas in Lösung gegangen?

Kristalle

[aliquis]

Ah, gute alte DDR-Chemikalien...

Das mit der Schmelzpunktbestimmung würde ich sein lassen, solange Peroxid nicht ausgeschlossen ist. Dieses zersetzt sich bei Erhitzen nachweislich explosiv!
Titanylsulfat lässt sich leicht aus einer Schmelze von Titandioxid in Natriumhydrogensulat herstellen. Gelöst in verdünnter Schwefelsäure ist es empfindlicher als Iodid/Stärke. Alkaliiodid hättest Du aber da? (Wieder mal überlesen? )

Oxidation zu Adipinsäure benötigt eigentlich stärkere Oxidationsmittel als Luftsauerstoff.

[SebastianV]

Ich habe das mit dem Schrägstrich so verstanden, dass es ein Nachweis ist, aber es sind zwei wie ich merke. Als entweder a) KI+Stärke oder b) Titanylsulfat. Ok. KI habe ich.

Ich habe ein wenig Angst. Wenn es doch Peroxid ist, und ich darin herumstocher, könnte es explodieren und mir 1 Liter brennendes Hexanon ins Gesicht schleudern. Aber ich glaube es ist Adipinsäure.

Versuch macht kluch. Ich werde es analysieren! Mein Tipp: Adipinsäure.

[aliquis]

Angst ist ein schlechter Ratgeber, kommt direkt nach Planlosigkeit... Umsicht ist hingegen immer angebracht, insbesondere bei unbekannten Substanzen.
Erst dekantieren (draussen, Feuer ist beileibe nicht die einzige Gefahr...), dann rumstochern.
Das Peroxid ist nicht empfindlich auf mässige Erschütterung/Reibung, nur auf Hitze.
Teste den Rückstand kalt auf Peroxid, bevor Du es (falls negativ) in weiteren Tests erhitzt. Wenn positiv, ist er ein Fall für die Problemstoffsammelstelle. Überstehende/abdekantierte Flüssigkeit ebenfalls auf Peroxid testen, ggf. Peroxid mit frischem Eisenvitriol entfernen, d. h. für ein paar Tage verschlossen darüber lagern, zwischendurch öfter schütteln, dann abdekantieren und erneut testen, ggf. mit frischem Vitriol wiederholen, bis der Test negativ ausfällt.

Die Primärgefahr geht vom Cyclohexanon selbst aus: die Dämpfe verursachen nicht nur akut heftige Kopfschmerzen, sondern langfristig evtl. auch Krebs.

[SebastianV]

Ich möchte erstmal nicht die ganze Flüssigkeit umfüllen. Was es auch ist, ein Teil ist gelöst. Ich nehme etwas von der Flüssigkeit und mache Peroxidtest. Wenn negativ, dann hole ich ein Stück vom Bodensatz mit einem glasstab raus und teste weiter.

[SebastianV]

Der Peroxidtest

Ich habe eine spatelspitze lösliche Stärke und eine Spatelspitze KI in ein RG mit etwa 1 ml Wasser dest. erwärmt bis alles klar war. Darauf 1 ml Cyclohexanon. Es ist leicht gelblich.

Nach dem umschwenken eine Emulsion

Die Farbe hat sich nicht mehr verändert. Deshalb habe ich auf etwa 50 Grad erhitzt. Es wurde so gelblicher.

Nach dem abkühlen etwas stärker gelb

2 Tropfen 3 % H2O2 zugefügt

Die eintropfstelle wurde sofort dunkelbraun. Aber nach dem Umschwenken verschwand die Farbe fast ganz wieder. Nach einigem Warten wurde sie intensiver.

Nach dem erwärmen wurde sie sehr stark

Ich wollte alles mit Wasser rausspülen. Da wurde es richtig schwarz.

Beim säubern gab es eine ölige schmiere, die richtig schwarz war. Ich denke, das ist keine Iodstärke, sondern von Iod veränderte ehemels gelbe Verunreinigung.

Fazit: Kein Peroxid drin? Ich bin mir in der Deutung nicht sicher.

Ich habe einen dicken Krümel vom weißen, kristalline Bodensatz genommen. Auf unbenutzem Toilettenpapier trocknet er jetzt. Fortsetzung folgt.

Meinungen pls.

[aliquis]

Du hast die verd. Schwefelsäure vergessen: der Iodid-Stärke-Test auf Peroxid sollte immer in saurem Milieu durchgeführt werden. Und bevor Du fragst: Wasserstoffperoxidlösung ist meist mit Phosphorsäure stabilisiert...

Cyclohexanonperoxid ist ein prima Polymerisationskatalysator.

[SebastianV]

Worauf willst du mir dem letzten Satz hinaus?

Noch einmal probiert mit Schwefelsäure.

1 SpSp KI, 1 SpSp Stärke, 1 ml Wasser. Erhitzen bis Lösung, abkühlen, 1 Tropfen halbkonz. Schwefelsäure hinzu, 0,3 ml Cyclohexanon, umschwenken, 2 Minuten warten

Auf 60 Grad erwärmen, abkühlen lassen, dann sieht es so aus leider ohne Blitz, also nicht ganz vergleichbar, aber diese Farbe sah wirklich so aus. Mit Blitz sieht es immer ein wenig heller aus als in Wirklichkeit

1 Tropfen 3% H2O2 hinzu, umschwenken, gleich fotografieren ohne warten oder erwärmen. Ergebnis:

Nach 5 Minuten warten war es noch etwas dunkler geworden.

Also kein Peroxid im Cyclohexanon, korrekt?

EDIT. Mein H2O2 enthält keine Phosphorsäure oder Schwefelsäure. Zur Analyse. 0,0005 % Phosphat und Sulfat.

EDIT: Zum entsorgen habe ich wieder mit Wasser verdünnt. Wieder tief schwarz (genau: dunkellila. Es ist sicher Iodstärke). Diesmal kein Teerschlonz.

[aliquis]

Für echte Aussagekraft sollte deutlich mehr Testsubstanz eingesetzt und kräftig geschüttelt werden.
Wenn tatsächlich negativ, dann nochmals etwas vom Bodensatz prüfen. Erhitzen ist grundsätzlich nicht erforderlich, hier sollte besser komplett drauf verzichtet werden. Und dabei verdünnte Schwefelsäure verwendet werden - sofern Du Deine jüngst erstellte Liste selbst ernst nimmst...
Wenn nur der Test des Feststoffs positiv ausfällt, scheint Cyclohexanonperoxid in Cyclohexanon unlöslich zu sein, so dass eine Entfernung mit Eisenvitriol nicht nötig wäre.

Schwefelsäure wird verwendet, um die Iodid-Lösung anzusäuern, zur Stabilisierung von Wasserstoffperoxid ist sie ungeeignet. Analysenreines Peroxid ist frei von Phosphorsäure, hält sich dafür aber auch nicht so lange/muss im Kühlschrank aufbewahrt werden.

Halogenhaltige Mischungen mit unpolaren Lösungsmitteln gehören nicht in den Ausguss. Zunächst wird das Iod mit Disulfit reduziert und das Gemenge dann in den entsprechenden Sammelbehälter gegeben.
Alternativ kann die organische Phase in diesem Fall auch abgeschieden und im Freien durch Verbrennen unschädlich gemacht werden.
Die wässrige Phase enthält noch gelöstes Cyclohexanon und gehört in den Sammelbehälter für halogenhaltige organische Abfälle.

Vergleichsproben macht man nie im selben Ansatz!
Wenn Du vorher kein Cyclohexanonperoxid in der Probe hattest - jetzt hast Du es.

[aliquis]

Auf unbenutzem Toilettenpapier

Ja, dass es unbenutzt ist, sollte hier eigentlich Standard sein...

[SebastianV]

Für echte Aussagekraft sollte deutlich mehr Testsubstanz eingesetzt und kräftig geschüttelt werden.

Ich habe geschüttelt, aber seitlich, nicht senkrecht. Umgeschwenkt war das falsche Wort. Es hat sich auf jeden Fall genug mit Wasser vermischt. Wenn ich richtig gerechnet habe, sollte das Hexanon weniger als 0,5% Peroxid enthalten. Wenn überhaupt.

Ja ich sollte nicht das H2O2 zum Ansatz geben, aber das Ergebnis war für mich eindeutig. Also es ist nicht so dass der 1 Tropfen H2O2 das Fass zum überlaufen gebracht hat und schon so viel organisches Peroxid die Vorarbeit geleistet hat. Der Farbunterschied ist dafür zu stark, meiner Meinung nach.

Dann nehme ich morgen die Kristalle in Angriff. Ich tippe ja weiterhin auf Adipinsäure. Du meinst Peroxid?

Wetten werden angenommen. Wer will mich herausfordern?