n-Butylacetat

[aliquis]

n-Butylacetat bildet ein niedrigsiedendes Azeotrop mit Wasser und n-Butanol.
Wasser kann man leicht mit wasserfreiem Glaubersalz entfernen. Aber wie das Butanol? Sind immerhin ca. 12 % laut Dichtebestimmung. Gibt es da einfachere Methoden als die aufwendige Vorgehensweise dieses Patents: https://patents.google.com/patent/DE19829809B4/de ?

[lemmi]

Überschuss an Essigsäure bei der Synthese verwenden.

[Glaskocher]

Ähm... Das Patent ist mindestens drei Hutnummern zu groß für deine a) Ausrüstung b) Finanzen und c) Länge deiner Diskussionsbeiträge vor dem ersten praktischen Handgriff. Außerdem ist es ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren und Du brauchst irgendwann auch mal Schlaf, wenn Du nicht gerade wieder nachts im Forum herumgeisterst... Genug gelästert!

Da Du, gesetzeskonform, auf konz. Schwefelsäure verzichten mußt bleibt hier nur die Überlegung, welche Überschußkomponente sich am leichtesten abtrennen läßt. Zuerst mal die Katalysefrage: Toluolsulfonsäure oder sulfonsaure Ionentauscher. Dann wird gerne in Chloroform gearbeitet (Organikum), weil man damit das Reaktionswasser elegant heraus azeotropieren kann. Es kann möglich sein, daß auch dein "Lieblingsether" MTBE funktioniert. Der sollte mit dem Reaktionsgemisch verträglich und inert sein. Ansonsten könntest Du mit einem großen Überschuß Essigsäure die Reaktion weit in die Produktseite treiben und sie dann, nach Verwässern mit der Unterphase abtrennen.

Beachte beim Trocknen mit Natriumsulfat, daß Glaubersalz sich bei 40°C im eigenen Kristallwasser löst und anschließend das wasserfreie Salz als Bodenkörper gebildet wird.

Dienstlich würde ich mit Toluolsulfonat und Chloroform arbeiten sowie die Essigsäure im Überschuß halten, wenn mir kein Acetanhydrid zur Verfügung steht. Meine Aufarbeitung liefe nach wässriger Entfernung der Säuren und Trocknung über Magnesiumsulfat über eine finale Destillation bei vermindertem Druck, um mein Ölbad zu schonen. Eventuell könnte ich dann endlich wieder meine Lieblingskolonne heraus holen und über 60cm Silbermantel-Kolonne mit Wilson-Spiralen und Rücklaufteiler arbeiten. Das ergibt besonders schöne Schnitte.


PS: Wieviele Kilotonnen pro Jahrzehnt brauchst Du eigentlich?
PPS: Man kann ja zunächst im Unterschuß an Essigsäure arbeiten und das meiste Wasser azeotrop entfernen. Den finalen Nachschlag gibt man dann zu, wenn diese Variante einzuschlafen droht, um Restalkohol umzusetzen.

[aliquis]

Überschuss an Essigsäure bei der Synthese verwenden.

Ich habe die doppelte Menge an Eisessig verwendet und das Gemisch zwei Stunden lang im Rückflug gekocht.
Dennoch enthielt das finale Produkt nach Entfernung von Essigsäure, Katalysator sowie Wasser und zweiter Destillation noch die azeotropen 12 % Butanol (bestätigt durch Dichtebestimmung). Das Azeotrop destillierte bei knapp 116 Grad Celsius über.

[aliquis]

Ähm... Das Patent ist mindestens drei Hutnummern zu groß für deine a) Ausrüstung b) Finanzen und c) Länge deiner Diskussionsbeiträge vor dem ersten praktischen Handgriff. Außerdem ist es ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren und Du brauchst irgendwann auch mal Schlaf, wenn Du nicht gerade wieder nachts im Forum herumgeisterst... Genug gelästert!

Weil es zu groß ist, fragte ich ja nach etwas Einfacherem.
Die betreffende Synthese (ohne Anwendung des Patents) habe ich bereits hinter mir, daher sprach ich hier - mit wenigen Zeilen - über einen Erfahrungswert.
Ich weiß nicht, in welcher Zeitzone Du lebst, aber um 16:28 Uhr war es mir defintiv noch zu früh für den Nachtschlaf...

Da Du, gesetzeskonform, auf konz. Schwefelsäure verzichten mußt bleibt hier nur die Überlegung, welche Überschußkomponente sich am leichtesten abtrennen läßt. Zuerst mal die Katalysefrage: Toluolsulfonsäure oder sulfonsaure Ionentauscher. Dann wird gerne in Chloroform gearbeitet (Organikum), weil man damit das Reaktionswasser elegant heraus azeotropieren kann. Es kann möglich sein, daß auch dein "Lieblingsether" MTBE funktioniert. Der sollte mit dem Reaktionsgemisch verträglich und inert sein. Ansonsten könntest Du mit einem großen Überschuß Essigsäure die Reaktion weit in die Produktseite treiben und sie dann, nach Verwässern mit der Unterphase abtrennen.

Ich habe wasserfreies, lebensmittelreines Natriumhydrogensulfat als Katalysator verwendet und kam nach zwei Stunden Reflux auf eine Ausbeute von 50 % im Verhältnis zum eingesetzten Butanol. Das ist nicht so gut wie bei Schwefelsäure, aber auch nicht so schlecht, dass Natriumhydrogensulfat gänzlich ungeeigenet wäre (und mit längerer Refluxierungszeit sicher auch noch ausbaufähig). Bei der Synthese von Ameisensäureestern ist es sogar das Mittel der Wahl. TSS wird bestimmt auch noch ausprobiert.

Eisessig habe ich im 100 %igen Überschuss verwendet und im Ester vermischte überschüssige Säure hinterher mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert und ausgeschüttelt. (Der Ester wurde zuvor mit gesättigter Kochsalzlösung ausgesalzen und abgeschieden). Nur wenig Katalysator war noch im Rohprodukt (nur soviel, wie sich im entstandenen Wasser lösen kann), das Hydrogensulfat kristallisiert nach Erkalten größtenteils aus, bindet dabei auch gleich etwas Wasser und die überstehende Flüssigkeit lässt sich prima abdekantieren.
Wasser rausschleppen war nach Trocknung mit Glaubersalz nicht mehr notwendig. Schleppt MTBE das Butanol raus? Wo liegt dann der Siedepunkt dieses Azeotrops? Das war mein eigentliches Anliegen.

Beachte beim Trocknen mit Natriumsulfat, daß Glaubersalz sich bei 40°C im eigenen Kristallwasser löst und anschließend das wasserfreie Salz als Bodenkörper gebildet wird.

Getrocknet habe ich im abgekühlten Produkt. Vor der zweiten Destillation wird abdekantiert. Oder kochst Du es etwa mit?

Dienstlich würde ich mit Toluolsulfonat und Chloroform arbeiten sowie die Essigsäure im Überschuß halten, wenn mir kein Acetanhydrid zur Verfügung steht. Meine Aufarbeitung liefe nach wässriger Entfernung der Säuren und Trocknung über Magnesiumsulfat über eine finale Destillation bei vermindertem Druck, um mein Ölbad zu schonen. Eventuell könnte ich dann endlich wieder meine Lieblingskolonne heraus holen und über 60cm Silbermantel-Kolonne mit Wilson-Spiralen und Rücklaufteiler arbeiten. Das ergibt besonders schöne Schnitte.

Von den Erdalkalisalzen als Trocknungsmittel habe ich mal irgendwo gelesen, dass sie bei vielen organischen Lösungsmitteln eher ungeeignet sein sollen (Bildung von Anlagerungsverbindungen). Natriumsullfat ist billig und leistet wunderbare Dienste.
Chloroform als Schleppmittel steht für mich nicht zur Disposition.
Für eine effiziente Vakuumdestillation bin ich nicht ausgestattet. Silikonöl hält die hier im Bad erforderlichen Temperaturen unbeschadet aus.

PS: Wieviele Kilotonnen pro Jahrzehnt brauchst Du eigentlich?
PPS: Man kann ja zunächst im Unterschuß an Essigsäure arbeiten und das meiste Wasser azeotrop entfernen. Den finalen Nachschlag gibt man dann zu, wenn diese Variante einzuschlafen droht, um Restalkohol umzusetzen.

Eigentlich benötige ich Butylacetat gar nicht. Ich wollte nur mal den Apfelduft testen, den es angeblich verströmen soll. Da der Geruch aber vom azeotropen Butanol teilweise überlagert wird, war der olfaktorische Eindruck enttäuschend, eher typisch Lackverdünner und daher ein Kopfschmerztrigger.
Wie gesagt: keine besondere Verwendung, daher auch keine Kilotonnen hergestellt und aufbewahrt, sondern eine Millilitermenge im unteren zweistelligen Bereich.
Und ebenfalls wie bereits gesagt: meine Frage war, ob eine Chance besteht, dass ich das nervige Butanol da noch irgendwie bzw. einfach rausbekomme.
Wasserfrei ist das Produkt bereits (überschüssiges Natriumsulfat bewegte sich frei, das zweite Destillat war klar und blaues Cobaltchlorid-Papier wurde nicht mehr rosa).

[aliquis]

Schleppt MTBE das Butanol raus? Wo liegt dann der Siedepunkt dieses Azeotrops?

Oder verwirft man einfach alles, was dann (nach Zusatz on MTBE) unterhalb des Siedepunkts von Butylacetat überdestilliert?

[Seaborg]

Irrlicht der Chemie....

[aliquis]

Irrlicht der Chemie....

Was willst Du damit zum Ausdruck bringen?

Ich habe eine klare fachbezogene Frage aus der eigenen Laborpraxis gestellt. Ist die denn so abwegig?

[mgritsch]

Also mal ein paar Fakten - die Siedepunkte:
n-BuOH 118°
AcOH 118°
Butylacetat 126°
Azeotrop 63% Butylacetat-n-BuOH 116°
(n-BuOH und AcOH bildet kein Azeotrop)
Wasser betrachte ich mal nicht da entfernbar und nach ternären suche ich nicht.
Alle relevanten Siedepunkte liegen innerhalb 10°, eine destillative Trennung kannst du vergessen mit deinen Mitteln. Das Azeotrop mit Butylacetat-n-BuOH erst recht.

Um an einigermaßen reinen Ester zu kommen müsstest du
a) chemisch anders ran gehen als den ollen Fischer. Glaskocher erwähnte schon was, ich würde BuOH mit leichtem Überschuss AcCl quantitativ umsetzen, den Überschuss mit Eiswasser hydrolysieren, trocknen, fertig.
b) andere Trennmethoden benutzen. Säulenchromatographie zB.

[aliquis]

Nur 63 % Ester im Azeotrop - das ist wirklich enttäuschend... Der Siedepunkt wies aber klar darauf hin, dass es wohl tatsächlich exakt das war, was mir am Ende vorlag...

O.k., also gar kein Kandidat für die klassische Methode.
Man sollte nicht zu sehr auf Wikipedia vertrauen...
Danke fürs Augenöffnen.

Acetylchlorid verwende ich nicht, da mir das zu korrosiv fürs Heimlabor ist und ich es nicht entsprechend angemessen lagern kann.
Säulenchromatographie habe ich noch nicht genutzt, vll. ein Zukunftsprojekt.

Sind die geschilderten Probleme typisch für die Fischer-Veresterung oder gibt es auch Kandidaten, die man auf diese Weise ziemlich rein gewinnen kann?

[mgritsch]

Man sollte nicht zu sehr auf Wikipedia vertrauen...

Wikipedia sagt nur wie es hergestellt wird, zu den Trenn-Problemen gibt’s ja offensichtlich viel Patentliteratur.

Acetylchlorid verwende ich nicht, da mir das zu korrosiv fürs Heimlabor ist und ich es nicht entsprechend angemessen lagern kann.

Nicht mehr oder weniger als zB konz. HCl

Sind die geschilderten Probleme typisch für die Fischer-Veresterung oder gibt es auch Kandidaten, die man auf diese Weise ziemlich rein gewinnen kann?

Da gibt’s keinen Zusammenhang. Das eine ist ein Reaktionsmechanismus einer Synthese, das andere sind Trennprobleme von Gemischen. Kann immer oder nicht auftreten.

[Glaskocher]

Nur 63 % Ester im Azeotrop - das ist wirklich enttäuschend...

Mit welchem Wunschwert hattest Du dich getäuscht? Das ist doch erfreulich, wenn Du den Alkohol austreiben willst. Im Umkehraschluß lassen sich 37% Butanol mit dem Azeotrop aus dem Ansatz austragen.

Verallgemeinere nicht unzulässig, wenn Du zu einem exakt beschriebenen und angefragten System die dort nutzbaren Stoffdaten bekommst. Es gibt bestimmt Systeme, die sich sehr einfach nach Fischer verestern UND in hoher Reinheit mit wenig Aufwand isolieren lassen. Nicht jedes System muß für deine Ausrüstung, Ausdauer und Bezugsquellen zugeschnitten sein, wenn es trotzdem funktioniert. Im aktuellen Fall ist es einfacher, eine großtechnische Reaktivdestille zu konzipieren, als im Klein(st)maßstab chargenweise zu arbeiten, weil man weder von der Zimmerdecke noch von den Drucken und Temperaturen im Kontibetrieb limitiert ist.

Ein alternativer Weg könnte die Umesterung sein, wenn man einen anderen Essigsäureester als Edukt wählt. Allerdings läuft das wieder auf eine Destillaionsorgie hinaus, bei der die Siedepunkte nicht unbedingt günstiger verteilt sind und das Edukt ebenfalls sehr geruchsintensiv in der "Lömi/Kleber-Ecke" angesiedelt ist.

Das aktuell diskutierte System halte ich eher für ungeeignet, um es zu "säulen". Die Siedepunktsdifferenz zu den üblichen Lösemitteln ist zu gering und man nutzt viel Verbrauchsmaterial...

[Seaborg]

Was willst Du damit zum Ausdruck bringen?

[aliquis]

@Seaborg:

Also, wenn Artikel Zugangsvorausetzung sind, um Fragen stellen und beantworten zu dürfen, dann müsste ich meine Beteiligung hier im Forum in der Tat einstellen...
Ich hoffe aber, dass das hier nicht die allgemeine Erwartungshaltung ist...

Auch Fragen stellen und beantworten ist bereits ein Geben und ein Nehmen. So verstehe ich jedenfalls meine Aktivität hier. Gern nehme ich mich dabei im Ringtausch auch der einfacheren Fragestellungen wie Baciu's Aluminium-Thread an, damit Spezialisten wie Du den Kopf frei für die vermeindlich wichtigeren Dinge frei haben..

[mgritsch]

Sind die geschilderten Probleme typisch für die Fischer-Veresterung oder gibt es auch Kandidaten, die man auf diese Weise ziemlich rein gewinnen kann?

Nachtrag: ich würde sagen sie sind mehr oder weniger erwartbar wenn man Acetate mittlerer bis höherer Alkohole herstellt da der Siedepunkt des um +2 C schwereren Ester-Moleküls immer nur wenig neben dem Ausgangs-Alkohol liegen wird. Das läuft auf Trennprobleme bei der Destillation hinaus die ein Reagenzglas-Labor überfordern.