Dehydration von Ethanol mithilfe von Zinkchlorid?

Organische Chemie.

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aliquis
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Dehydration von Ethanol mithilfe von Zinkchlorid?

Beitrag von aliquis »

Auf der Suche nach Ersatzstoffen für konz. Schwefelsäure bin ich bei Wikipedia auf Zinkchorid gestoßen, mit dem die Dehydration von Ethanol zu Diethylether möglich sein soll:
https://de.m.wikipedia.org/wiki/Zinkchlorid

Ich meine, wäre ja toll, wenn das ginge! Schon zu Zeiten, als man noch Schwefelsäure verwenden konnte, habe ich praktisch nie davon Gebrauch gemacht - wegen des ebenfalls entstehenden karzinogenen Ethylsulfats.
Nun bin ich ja eh nicht der größte Ether-Verwender. Lagern kann ich das Zeug auch nicht. Aber bei Bedarf mal ein paar Milliliter gefahrenarm herstellen zu können, fände ich trotzdem gut.

Hat jemand mit der Effizienz der Methode schon Erfahrungen gemacht? Und wenn ja, welches Mischungsverhältnis braucht man?
Ich hoffe, nicht allzu viel an Zinkchlorid, denn die Umweltbilanz von Schwermetallsalzen ist ja nicht die beste...

Einen guten Ersatz für Schwefelsäure zur Herstellung von Ethen hatte ich schon vor längerer Zeit gefunden: Aluminiumoxid! Damit klappt das ganz wunderbar. :thumbsup:

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lemmi
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Re: Dehydration von Ethanol mithilfe von Zinkchlorid?

Beitrag von lemmi »

Mir ist dazu nichts bekannt.
Und zur Darstellung von Ethen kenne ich den Zusatz von Al2O3 (resp. Alaun) zur Schwefelsäure, als Kat um anstelle von Ether eben Ethen zu erhalten. Wie soll das ohne Schwefelsäure gehen?
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aliquis
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Re: Dehydration von Ethanol mithilfe von Zinkchlorid?

Beitrag von aliquis »

lemmi hat geschrieben:
Mittwoch 23. Februar 2022, 16:00
Wie soll das ohne Schwefelsäure gehen?
So z. B.: https://www.fachreferent-chemie.de/wp-c ... ed_red.pdf (S. 32).

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Uranylacetat
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Re: Dehydration von Ethanol mithilfe von Zinkchlorid?

Beitrag von Uranylacetat »

Danke @allquis fürs interessante Paper! Gleichmal heruntergeladen. :wink: Ich verstehe schon, dass heute nach alternativen - ungefährlicheren - Ersatz gesucht wird.

Geschmolzenes wasserfreies Zinkchlorid als wasserentziehendes Agens ist eher bei geschmolzenen organischen Reaktanden geeignet. Ein Klassiker steht im Paper als erstes Experiment - eine Fluorescein-Synthese …

Hallo @lemmi,

nachdem ich den Versuch zur Ethen-Darstellung im Paper las und den Versuchsaufbau sah, konnte ich ein Schmunzeln nicht verkneifen... :wink:

So haben wir anno dazumal mittels unserer KOSMOS All-Chemist 2000 unseren „ersten“ Wasserstoff fabriziert. Mit einer Lage durchfeuchteten Zinkpulver und davor noch trockenes Zinkpulver:

Zink_H2_Alllchemist.jpg
Zink_H2_Alllchemist.jpg (97.63 KiB) 854 mal betrachtet

Und in den letzten "Chemische Experimente, die gelingen" , 22. Auflage von 1987 taucht diese Art der Wasserstoff-Darstellung als weiteres Verfahren wieder auf:

Zink.jpg
Zink.jpg (119.31 KiB) 854 mal betrachtet
"Der einfachste Versuch, den man selbst gemacht hat, ist besser als der schönste, den man nur sieht." (Michael Faraday 1791-1867)

Alles ist Chemie, sofern man es nur "probiret". (Johann Wolfgang von Goethe 1749-1832)

„Dosis sola facit venenum.“ (Theophrastus Bombastus von Hohenheim, genannt Paracelsus 1493-1541)

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aliquis
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Re: Dehydration von Ethanol mithilfe von Zinkchlorid?

Beitrag von aliquis »

Also, ich traue es dem Zinkchlorid durchaus zu. Eine geschmolzene Phase ist im heissen Ethanol nicht erforderlich, das löst sich darin auch recht gut.
Die Suche nach einer Alternative zur Schwefelsäure ist nicht nur von Sicherheitsüberlegungen, sondern vor allem durch die jüngste gesetzliche Regularie getrieben...
Ich würde es (im Frühjahr und draußen) mal mit dem Massenanteil, den sonst die Schwefelsäure einnehmen würde, ausprobieren. Ich hoffe, die Mischung stößt nicht allzu sehr... naja, im Ölbad sollte es schon gehen...

Apparaturen mit Probierglas, Stopfen und Glasrohren nutze ich noch heute gern dort, wo es um kleinste Ansätze geht.
Die Abbildung mit der rußenden Kerze neben dem Kartuschenbrenner ist allerdings etwas abenteuerlich. Das Buch selbst ist natürlich ein historisches Schätzchen, leider sind viele Versuche davon aufgrund geänderter Gesetzeslage nicht mehr möglich.

Warum man nasses hinter trockenem Zinkpulver erhitzen sollte, leuchtete mir schon damals nicht ein. Mit feuchtem Sand hinter trockenem Metallpulver und einer ausreichend starken Heizquelle (Gasbrenner) funktioniert es auf jeden Fall, damals mit dem Spiritusbrenner allein leider nicht.
Noch besser klappt es mit Magnesiumband (kein Pulver, sonst kann das unerwartet heftig werden und/oder das Glas zerstören...). Und eine Knallgasprobe vor dem Entzünden am Glasrohr wäre auch ratsam. Von pneumatischem Auffangen von Gasen aus trocken erhitzten Reaktionsmischungen bin ich nicht der grösste Fan: wenn man nicht zum richtigen Zeitpunkt schnell den Gummischlauch wieder aus dem Wasser zieht, gibt's den klassischen Rücksteiger-Glasbruch...
Die Ethen-Herstellung mit Sand und Aluminumoxid funktioniert jedenfalls gut. Man sollte nur etwas Luft über der Sandmasse lassen, sonst passiert das hier: www.youtube.com/watch?v=IQ8Tx0gWM1E (2:17 min.) :wink:

P.S.: Uranylacetat, magst Du mir mal eine PN schreiben, wie man sich erfolgreich im Rigert-Forum anmelden kann?
(Ich bleibe natürlich trotzdem hier aktiv... 8) ).

Glaskocher
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Re: Dehydration von Ethanol mithilfe von Zinkchlorid?

Beitrag von Glaskocher »

Nasses Zinkpulver ist durch die Siedetemperatur des Wassers auf 100°C limitiert. Das trockene Pulver läßt sich deutlich höher erwärmen, was die Reaktivität verbessert. Dadurch setzt die Reaktion deutlich eher ein. Das Zinkpulver, das zum Bereitstellen des Wassers verwendet wurde, kann dann später noch in die Reaktion eingreifen, wenn sein vorderer Rand getrocknet ist.

Das übrig gebliebene Zink, Zinkhydroxid und eventuell Zinkoxid läßt sich später noch zur Bildung von Zinksalzen nutzen, die in anderen Experimenten eventuell Verwendung finden.

Wasserfreies Zinkchlorid dagegen läßt sich nicht aus wässriger Lösung gewinnen. Beim Erhitzen von kristallwasserhaltigem Salz entweicht ab einer gewissen Temperatur HCl und ein basisches Salz bleibt zurück. Es läßt sich aber aus den Elementen gewinnen und wird "Zinkbutter" genannt.

aliquis
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Re: Dehydration von Ethanol mithilfe von Zinkchlorid?

Beitrag von aliquis »

Schon rein mengenmässig erschien mir der von Uranylacetat erwähnte Versuch damals als reine Verschwendung: die rund 15 g Zinkstaub, die damals den Kosmoskästen beigegeben waren, wären allein schon für diesen Versuch draufgegegangen. Und Nachschub besorgen war nicht einfach: wenn es der Spielwarenladen, der die Kästen verkaufte, nicht als Ersatzteil da hatte, blieb nur die Bestellung bei Kosmos, was mit Postkarte und Vorkasse per Überweisungsschein schon mal Wochen dauern konnte - vom Mindestbestellwert zzgl. Versandkosten vs. Taschengeldrahmen mal ganz abgesehen...
Der nächste Chemikalienhandel war 60 km weit entfernt und damit für einen Schüler vom Lande praktisch unerreichbar (heute wäre ich froh, wenn's in dieser Entfernung noch einen gäbe...). Metallpulver gab's in den Apotheken nicht. Wenn man Glück hatte, rückte der Chemielehrer mal ein paar Gramm für besonders vertrauenswürdige Schüler raus...
Und heute muss man auch schon wieder aufpassen, wo man seine Metallpulver bestellt...

Wasserfreies Zinkchlorid ist günstig zu beschaffen und frei verfügbar. Gegen die Verwendung in der Ethersynthese spricht wie gesagt der Umweltaspekt: für ein paar ml ist das o.k., um den Litervorrat per Eigensynthese aufzufüllen, aber sicher nicht ratsam...

Grundsätzlich war ich schon immer ein Freund von kleinen Ansätzen und Weiterverwendung - soweit das Ergebnis noch erkennbar und der Aufwand vertretbar bleibt...

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Uranylacetat
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Re: Dehydration von Ethanol mithilfe von Zinkchlorid?

Beitrag von Uranylacetat »

Glaskocher hat geschrieben:
Freitag 25. Februar 2022, 09:56
Es läßt sich aber aus den Elementen gewinnen und wird "Zinkbutter" genannt.
In alter Experimentalliteratur und in diverser Universal-Lexika des 19./frühen 20. Jhdt. habe ich immer wieder mal gelesen, dass Zinkbutter auch durch Erhitzen von Zinkvitriol (Zinksulfat) mit Chlorkalzium (Calciumchlorid) erhalten werden kann.
"Der einfachste Versuch, den man selbst gemacht hat, ist besser als der schönste, den man nur sieht." (Michael Faraday 1791-1867)

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Re: Dehydration von Ethanol mithilfe von Zinkchlorid?

Beitrag von aliquis »

Die Info habe ich bei Wikipedia auch gefunden, kann es mir aber noch nicht so recht vorstellen, denn Zinkvitriol zersetzt sich wie alle Schwermetallsulfate bei höheren Temperaturen. Da musste man sich erstmal ein entsprechendes Paper dazu anschauen, wie das Problem praktisch umschifft wird
In wässriger Lösung ist eine doppelte Ionentausch-Reaktion mit Ausfällung von Gips möglich, man hat dann aber wieder das Problem mit dem basischen Salz beim Eindampfen des Filtrats. Es sei denn, man erhitzt gleich so stark weiter, dass das wasserfreie Zinkchlorid sublimiert. So wird es auch großtechnisch gewonnen. Die Darstellung aus den Elementen spielt heute keine große Rolle mehr.

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mgritsch
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Re: Dehydration von Ethanol mithilfe von Zinkchlorid?

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben:
Samstag 26. Februar 2022, 14:44
Die Info habe ich bei Wikipedia auch gefunden, kann es mir aber noch nicht so recht vorstellen, denn Zinkvitriol zersetzt sich wie alle Schwermetallsulfate bei höheren Temperaturen.
Zinkchlorid: Schmelzpunkt 290 °C Siedepunkt 732 °C
Calciumsulfat: schmilzt nicht, Zersetzungstemperatur bei 1450 °C

aliquis
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Re: Dehydration von Ethanol mithilfe von Zinkchlorid?

Beitrag von aliquis »

Vor dem Produkt kommt das Edukt: :wink:

Schmelztemp. Calciumchlorid: 772 Grad Celsius.
Schmelz- UND Zersetzungstemp. Zinksulfat: 680 Grad Celsius.

Einzig denkbare Lösung somit: die beiden ergeben eine eutektische Mischung und nach Umsetzung wird das entstandene Zinkchlorid durch Sublimation vom Gips abgetrennt.... :idea2:
Ein Paper oder das Patent (welches ich leider nicht finde) wären natürlich besser als eine Hypothese...

aliquis
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Re: Dehydration von Ethanol mithilfe von Zinkchlorid?

Beitrag von aliquis »

Da für die Dehydration vermutlich höhere Temperaturen notwendig sind, gehe ich davon aus, dass anschliessend ein Ether-Ethanol-Gemisch überdestilliert.
Ein zweiter Destillationslauf wäre zur Trennung daher wohl am sinnvollsten. Sollte sich das wegen der kleinen Mengen nicht lohnen (soll nur ein proof of concept werden), frage ich mich gerade, ob ersatzweises Ausschütteln mit wenig Wasser zur Phasentrennung von Ether und Ethanol/Wasser führt. Oder könnte eher Aussalzen klappen? Was meint Ihr?
Dass ein wenig vom Ether in der Ethanol/Wasser-Mischung verloren geht, würde ich wohl in Kauf nehmen (solange es nicht komplett darin verschwindet...). Auch dass der Ether dann nicht ganz trocken ist, stört mich in dem Zusammenhang nicht sehr (oder lässt sich bereits mit Calciumchlorid ohne zweite Destillation eine ausreichende Trocknung erreichen?).

Glaskocher
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Re: Dehydration von Ethanol mithilfe von Zinkchlorid?

Beitrag von Glaskocher »

Wenn man zu wenig Material für eine separate Destillation erwartet, dann arbeitet man von Anfang an mit einer Kolonne. Die Chance, 35°C und 78°C zu trennen ist dabei recht groß. Außerdem verbessert der Rücklauf die Ausbeute. Ich empfehle eine Vigreux-Kolonne OHNE Isoliermantel.

aliquis
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Re: Dehydration von Ethanol mithilfe von Zinkchlorid?

Beitrag von aliquis »

Das wäre vermutlich eine gute Idee - wenn ich denn solch eine Kolonne hätte... Und auch eine Anschaffung steht z. Zt. nicht an.
Auch eine Umsetzung unter Rückfluss als erster Schritt wäre natürlich eine Option. Jedoch habe ich auch keinen Dimrothkühler. Ich besitze lediglich zwei Liebigkühler: 30 und 40 cm lang. Den mit 40 cm nutze ich - vertikal gesetzt - gelegentlich als Rückflusskühler. Bei Ethylacetat hat das gut geklappt. Ob das auch für DEE noch ausreichend wäre, weiß ich nicht...

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mgritsch
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Re: Dehydration von Ethanol mithilfe von Zinkchlorid?

Beitrag von mgritsch »

Improvisieren ist alles. Nutze einen Liebig-Kühler (ohne Kühlwasser, ggfs Luft durchblasen damit er sich nicht zu viel aufheizt und ganz zwecklos wird) als improvisierte Kolonne und den zweiten als Produktkühler.

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