Biodiesel

Organische Chemie.

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Chems
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Biodiesel

Beitrag von Chems »

Ich bin’s mal wieder,

im Moment bin ich am Probieren, Biodiesel herzustellen.
Da mir für das chemisch Gesehene Rapsölmethylester im Moment leider nur Ethanol (statt Methanol) zur Verfügung steht, habe ich es auch damit probiert.
So viel anders kann es ja nicht sein, zumal der Ethanol dem Methanol ja ziemlich ähnlich ist (zumindest sind die jeweiligen Alkane benachbart).

Denkste!

Seit einigen Tagen versuche ich nun mein Glück.

So gehe ich ran:

4 g NaOH in 110 ml EtOH lösen (dauert)

(Habe schon verschiedene Rezepturen ausprobiert, läuft am Ende immer auf dasselbe hinaus…)

500 mls Rapsöl auf 55 Grad erhitzen

NaOH-Lösung ins Rapsöl kippen, 5 mins rühren, abkühlen lassen.

Nun passiert mir aber immer dasselbe:

Das Gemisch verkleistert bzw. verseift, es entsteht ein „schwabellige, wackelpuddingartige Konsistenz“. Nichts mit schöner Phasentrennung von RME und Glycerin.

Auch habe ich probiert das Gemisch nach dem Erhitzen in kaltes Wasser zu kippen oder damit auszuschütteln. Nichts. Wenn sich nicht gerade eine untrennbare Emulsion bildet, flockt das Zeug einfach aus.

Liegt es einfacherweise am Ethanol? Lässt sich Biodiesel nur mit Methanol herstellen?

Dabei lässt sich doch selbst in der Einleitung zum Biodiesel Wikiartikel entnehmen, dass sowohl MeOH als auch EtOH verwendet werden.

Hier übrigens meine Experimentiervorlage:
capsaicin from chilis
piperin from pepper
iodine from PVP-iod
butyric acid from butter
babyoil from babys

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mgritsch
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Re: Biodiesel

Beitrag von mgritsch »

Öl + Natronlauge ergibt Seife, das ist keine Frage. So wird kein Ester draus. Weiß nicht genau wieso das in dem Video klappt, aber als alter Seifenkocher kann ich das bestätigen :) Vermutlich ist dein Ethanol wasserhältig und damit läuft die Verseifung statt der Umesterung ab. (vergleiche zB: die Bestimmung der Verseifungszahl mit ethanolischer KOH!)

Zur Veresterung braucht man idealerweise Na-(M)ethanolat. Selbst schon gemacht, überhaupt keine Hexerei. Nach dieser Vorschrift geprüft und für gut befunden (Mengen können skaliert werden...)

aliquis
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Re: Biodiesel

Beitrag von aliquis »

Vorweg: ich kenne das Zusammengeißen von ethanolischer (mit Phenolphtalein versetzter) Stearinsäurelösung mit Natronlauge als Schauversuch zur Herstellung einer flammbierbaren "Instant-Götterspeise", die man nach dem Anzünden nach Belieben mit Eisenfeilspänen "würzen" kann... 8)

Will damit sagen: wenn eine (ein) Fettsäure(-glycerinester) mit Alkalien in ethanolischer Umgebung verseift wird, ist das Stocken kein ungewöhnlicher Vorgang. Vermutlich sollte man die Verwendung von Methanol hier tatsächlich bevorzugen.
Vll. liegt es u. a. auch am verwendeten Rapsöl. Das ist ein Naturprodukt. Da kann die Zusammensetzung je nach Charge/Ernte geringfügig varieren: ein bisschen zu viel längerkettige Fettsäuren drin und - zack - hast Du eher Pudding als Biodiesel... :mrgreen:
Weitere Möglichkeit: Du verwendest zu viel Hydroxid. Es soll bei der Umesterung ja nur Katalysator spielen. Gibst Du zu viel hinzu, verseift zuviel Fettsäure und müsste erst durch Säureverdrängung wieder freigesetzt werden, um erneut verestern zu können.
Sind aber nur unbewiesene Gedankenspiele eines Anorganikers... :wink: Du suchst ja aber nach Erklärungen für etwas, was nach Anleitung eigentlich nicht passieren sollte. Von daher mögen Vermutungen hier (vorläufig) erlaubt sein.

P.S.: Methanol bekommst Du entweder bei einem niederländischen oder bei einem lettischen Händler (bei letzterem ohne EVE, versandkostenfrei und sogar in Mengen unterhalb von einem Liter...). Möglichst nur bei guter Belüftung (Abzug oder im Freien) damit arbeiten.

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mgritsch
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Re: Biodiesel

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben:
Montag 22. November 2021, 21:27
Vll. liegt es u. a. auch am verwendeten Rapsöl. Das ist ein Naturprodukt. Da kann die Zusammensetzung je nach Charge/Ernte geringfügig varieren: ein bisschen mehr langkettige Fettsäuren drin und - zack - hast Du eher Pudding statt Biodiesel... :mrgreen:
Das ziemlich sicher nicht. Erstens sind Fette erstaunlich stabil in ihrer Fettsäurezusammensetzung und zweitens kann ich bestätigen dass man viele sehr unterschiedliche Fette (sogar Ricinusöl, und das ist schon seeehr speziell in seiner Zusammensetzung) nach dem Verfahren erfolgreich zu Methylestern umsetzen kann die leicht beweglich sind. Habe ich aus analytischen Gründen (DC der Methylester zur Charakterisierung der Fettsäure-Zusammensetzung) schon mehrfach gemacht.

Man muss auch gar nicht erhitzen, einmal gut rühren und über Nacht stehen lassen genügt auch zur Umesterung, ist sogar noch sauberer.

Wasser hingegen ist der Tod für die Reaktion, denn sobald sich mal Seife gebildet hat ist der Rest nur noch gut emulgierte Pampe.
aliquis hat geschrieben:
Montag 22. November 2021, 21:27
Will damit sagen: wenn eine (ein) Fettsäure(-glycerinester) mit Alkalien in ethanolischer Umgebung verseift wird, ist das Stocken kein ungewöhnlicher Vorgang. Vermutlich sollte man die Verwendung von Methanol hier tatsächlich bevorzugen.
weil genau das - eine Verseifung - eben nicht passieren darf.
Da kann Ethanol per se nichts dafür, mit absolutem sollte es gehen.

aliquis
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Re: Biodiesel

Beitrag von aliquis »

Naja, im Video (das an entsprechender Stelle immer wieder geschnitten wird...) behaupten die ja, die Seife sei HINTERHER einfach so auszuschütteln... Also kämpfen die da vermutlich auch mit der Verseifung, zeigen uns das aber nicht...

Die Vermutung mit dem Restwasser im Ethanol finde ich allerdings sehr plausibel. Wenn Chems hier Brennspiritus verwendet hat (nur 94 % Ethanol), solltest Du die richtige Erklärung gefunden haben.
Damit ist auch klar, warum Methanol weniger Probleme bereitet: nicht weil es Methanol ist, sondern weil dieser Alkohol in handelsüblicher Form eh kaum Wasser enthält.

Edit: sorry, mgritsch, ich hatte Deine erste Antwort zunächst übersehen - warum auch immer... :oops:

Glaskocher
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Re: Biodiesel

Beitrag von Glaskocher »

Zusartargument für Methanol: Es bildet Phasen mit Alkanen, während Ethanol damit mischbar ist. Dieser Polaritätsunterschied kann eine große Rolle bei der Phasentrennung spielen.

Das Trocknen von Alkoholen ist etwas komplizierter als das Trocknen von Alkanen, Ethern und Aromaten. Im Falle von Ethanol muß man zuerst eine kleine Menge auf unter 1% Restwasser trocknen, um darin Magnesium zum Ethanolat umsetzen zu können. Die Magnesiummenge berechnet sich auf den Wassergehalt plus Sicherheitszugabe. Wenn in der kleinen Menge kein metallisches Magnesium mehr übrig ist wird die Hauptmenge Ethanol zugegeben und längere Zeit refluxiert. Zuletzt wird das getrocknete Ethanol abdestilliert und trocken gelagert. Im Organikum steht es genauer drin...

Methanol hat auch seine Besonderheiten beim Trocknen.

Hilfreiche Literatur zum Trocknen im Labor.

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mgritsch
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Re: Biodiesel

Beitrag von mgritsch »

Warum ich der Meinung bin dass das mit NaOH grundsätzlich nicht gehen kann: Setzt man NaOH ein, so ist der primäre Mechanismus die Verseifung:
2021-11-22 22_41_53-Window.png
2021-11-22 22_41_53-Window.png (5.17 KiB) 215 mal betrachtet
R1 = Fettsäure-Rest; R2 = Glycerin-Rest.
NaOH wird somit relativ rasch verbraucht und bildet vor allem bis zur quantitativen Umsetzung aller NaOH Natrium-Salz der Fettsäure, da die Fettsäure in dem System das sauerste ist was vorliegt und die sehr starke Base des Glycerin-Anions protoniert. Ist alle NaOH verbraucht, dann hast du eine gallertige Lösung von Seife in Alkohol + übrig gebliebenes Fett. Da Seife ja Fette emulgieren soll, ist sowas völlig untrennbar. Die Anwesenheit von H2O fördert die Dissoziation von NaOH und somit Bildung von Na+ und OH- die es da benötigt. Bereits Spuren von Wasser reichen somit.

Setzt man hingegen Na-Methanolat als Base ein:
2021-11-22 22_45_53-Window.png
2021-11-22 22_45_53-Window.png (5.92 KiB) 215 mal betrachtet
Dann bildet sich bereits direkt der gewünschte Methylester. Das acideste H das jetzt zur Verfügung steht ist das eines weiteren Methanols, somit bildet sich wieder ein neues Na-Methanolat und der Kreis geht weiter. Das ist katalytische Wirkung und geht bis zur quantitativen Umesterung.

Ob Methanol oder Ethanol macht da wenig Unterschied.

Mit Methanolat bildet sich mit Spuren von Wasser zwar auch NaOH und MeOH, die NaOH kann etwas Seife bilden, aber damit ist alles Wasser erfolgreich raus aus dem System und trotzdem noch genug Methanolat übrig, dass mit dem Rest des Öls die Umesterung funktioniert.

aliquis
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Re: Biodiesel

Beitrag von aliquis »

Nur so eine Idee, k. A. ob's funktioniert: und wie wäre es, wenn man mein Eingangsargument bzgl. des Hydroxids ins Gegenteil umkehrt und NaOH/KOH sogar im stöchiometrischen Überschuss hinzugibt, das Fett quantitativ verseift, dann mit Mineralsäure die Fettsäure freisetzt, diese separiert und danach mit (M)Ethanol und einem sauren Katalysator zum gewünschten Zielester umsetzt?

Der Weg übers (M)Ethanolat wäre auf jeden Fall komfortabler, setzt aber voraus, dass Chems Eltern bereit sind, das Natrium (sofern noch nicht vorhanden) zum Methanol in Lettland gleich mitzubestellen... :wink: (wenn ich an anderer Stelle richtig mitgelesen habe, ist er ja noch nicht volljährig)

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mgritsch
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Re: Biodiesel

Beitrag von mgritsch »

Man kann alles beliebig kompliziert machen :D
Probem Nr 1: wie gedenkst du eine schwer- bis unlösliche Fettsäure mit dem „sauren kat“ in Verbindung zu bringen?
Neue Probleme das Produkt abzutrennen
Ausbeute wird geringer wegen Gleichgewichts-Lage
Hässliches gepantsche mit schaumigen / emulgierten / klumpigen Lösungen…

Wenn du es erfolgreich durchexerziert hast berichte hier bitte.

P.s.: meine Lieblingstasse :mrgreen:

https://www.tassen-bedruckt.com/wp-cont ... machen.jpg

aliquis
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Re: Biodiesel

Beitrag von aliquis »

Und das ist meine: https://www.tassen-bedruckt.com/dann-eben-nicht/ :dita:

Wie gesagt: es war nur eine Idee, bereits verbunden mit der Frage, wie es damit wäre (ich habe das ja noch nie gemacht).
Und eine Überlegung bzgl. evtl. Alternativen, falls wasserfreier Alkohol und Natrium nicht zur Verfügung stehen.
Nachdem, wie Du es beschreibst, scheint das ja aber nicht besonders praktikabel zu sein... (Vermutlich wäre es sogar noch leichter, sich das Alkalimetall selber herzustellen, als den Veresterungsweg über die Fettsäure zu gehen...)
Von daher würde ich das auch eher mit (M)Ethanolat machen - wenn ich denn wollte...
Ich muss ja aber auch niemanden mehr fragen, wenn ich Chemikalien bestellen will... :wink:

Glaskocher
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Re: Biodiesel

Beitrag von Glaskocher »

[Mal in die Runde frag...]

Da Magnesiumhydroxid recht schwer in Alkohol (Beispiel Ethanol) löslich ist, überlege ich, ob man das Alkoholat benutzen kann, um Natriumhydtoxid damit zu "trocknen". Wenn man zu einer Suspension von Mg(OEt)2 Natriumhydroxid gibt, dann müßte doch Mg(OH)2 gebildet werden und man bekommt Natriumethanolat. Könnte das so im Hobbylabor funktionieren?

Die Idee dahinter ist, daß man Ethanol mit Magnesiumethanolat trocknen kann und Hydroxid-Ionen "saurer" sind als Alkoholat-Ionen. Das heißt, daß das Hydroxid als Magnesiumhydroxid dem System entzogen wird und Natriumalkoholat in Lösung bleibt.

Nachteil könnte sein, daß geringe Mengen an Magnesium-Ionen ebenfalls in die Umesterung geraten und dort mit zwei Carbonsäuremolekülen zur "Magnesiumseife" reagieren, die, ähnlich wie Kalkseife, zur Glibberbildung neigt. Eventuell ist es ja einen Test wert.

[/?]

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mgritsch
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Re: Biodiesel

Beitrag von mgritsch »

Mit Mg(OEt)2 habe ich keine praktische Erfahrung, wie gut/rasch löst sich Mg in absolutem EtOH? Habe immer nur von "stundenlangem" Refluxieren gehört um damit mal übliche Trocknung zu erzielen, trotz relativ starker "Säure" H2O. Prinzipiell vorstellbar ist das im Sinne einer Reaktion "stärkere Base setzt schwächere aus ihrem Salz frei" - wie die Basenstärken in so einem Medium organisiert sind kann ich nicht sagen.

Eventuell muss man den ganzen Aufwand mit NaOH auch gar nicht machen - sofern die Lösung OEt- enthält wird der Prozess ablaufen, das Kation spielt da keine wesentliche Rolle, warum nicht mal generell mit Mg(OEt)2 probieren. Dass Mg-Seife schwer löslich ist sollte maximal ein kosmetisches Problem darstellen da dann die geringen Mengen an gebildeter Seife sichtbarer werden. Lässt sich vermutlich abfiltrieren?

aliquis
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Re: Biodiesel

Beitrag von aliquis »

Falls der Weg übers Magnesiumethanolat scheitert und eine Beschaffung von Methanol und/oder Natrium nicht in Frage kommt, kann man bei einem bekannten niederländischen Chemikalienhändler fertiges Natriumethoxid/-methoxid kaufen.

Chems
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Re: Biodiesel

Beitrag von Chems »

Ist ja mal wider eine spannende Runde hier :D

Anscheinend wäre es wohl das chemisch einfachste, das Natriummethanolat aus el. Natrium und Methanol herzustellen, um dann einfacherweise die Veresterung zu katalysieren.

Das wird vielleicht meine letzte Chance sein, auch wenn ich es davor notfalls mit NaOH und MeOH probieren werde. Immerhin ist es so in jeglicher Literatur zu finden, da muss ja wenigstens irgendetwas dran sein.

Mein Ethanol ist auf jeden Fall nicht absolut trocken. Sehe ich schon daran, dass wenn ich NaOH im EtOH löse und Unitestpapier reinhalte, färbt dieses sich dunkelblau. Das sollte ja bei trockenem Ethanol nicht passieren (oder?).

Das Ethanol ist aber kein Brennspiritus, sondern wird als "Bio Ethanol 99,96%" aus dem Baumarkt deklariert.

Ich kann also probieren den EtOH so gut wie möglich zu trocknen. Dann vllt. etwas weniger Base als Katalysator, und notfalls auf KOH zurückgreifen (vllt. funktioniert es damit auch?).

Als letzten Schritt versuche ich es wie in er Originalvorlage beschrieben, mit Methanol. Mit elementarem Natrium probiere ich es, wenn überhaupt, ganz zum Schluss.
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aliquis
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Re: Biodiesel

Beitrag von aliquis »

99.96 % Bio-Ethanol bedeutet nur, dass er zu 99.96 % Bio ist, nicht zu 99,96 % Ethanol... Das kann allein schon wegen der zugesetzten Vergäller nicht möglich sein. 99 % wäre schon das Optimum, wahrscheinlich nur so 94 bis 96 %. Du könntest versuchen, es mit wasserfreiem Kaliumcarbonat, Natrium- oder Magnesiumsulfat zu trocknen.
Den Wassergehalt soweit zu reduzieren, dass Universalindikator nicht mehr anschlägt, dürfte aber schwierig werden...

Handelsübliches KOH enthält noch 10 bis 15 % Wasser, das die Reaktion stören würde.

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