Geeignete Katalysatoren und Aufreinigung von Fischer-Veresterungen

[Chems]

Hallo,

in baldiger Zukunft wird konz. Schwefelsäure (auf Grund des Verbots) nicht mehr für jedermann verfügbar sein.
Ein Teil dieser Kette die dadurch hinterhergezogen wird, sind somit Probleme bei der Fischer-Veresterung. Konz. Schwefelsäure war so gut wie bei allen Veresterungen Katalysator N^o 1. Ich bin im Moment auf der Suche nach effizienten Alternativen.

In den Sinn gekommen sind mir:

- Natriumhydrogensulfat
- Schwefelsäure 15% (nicht besonders hygroskopisch; Zugabe externer Trockenmittel erforderlich)
- konz. Phosphorsäure (möglicherweise nicht stark genug, müsste getestet werden)
- p-Toluolsulfonsäure (im Estergebiet kein Neuland, wie hoch sind die Ausbeuten? Sind auch Veresterungen höherer Carbonsäuren und Alkoholen möglich? Schmilzt p-TSS eigentlich während dem Refluxen in entsprechender Temperatur?)
- Zinkchlorid

Zu diesen Katalysatoren würde ich in Zukunft eine Versuchsreihe starten, und die Ausbeute an Ethylacetat in Katalysatoräquivalenten zur Schwefelsäure messen.

Zudem müsste möglichst viel anfallendes Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, dies könnte möglicherweise mit stabilen Trocknungsmitteln oder Molsieben hinbekommen werden.

Als 1. Versuch habe ich eine Veresterung von (wie beschrieben Ethylacetat) gestartet; Essigsäure dabei im 15% Überschuss. NaHSO4 habe ich 25 g für 146 ml Gesamteduktvolumen verwendet. Nach der Hälfte der Reflux-Zeit habe ich zudem 10 g Magnesiumsulfat (für die Gleichgewichtsverschiebung) hinzugefügt, auch wenn dieses Trockenmittel bei den Temperaturen warscheinlich nur 50% so wirkungsvoll war.
Nach einigen Neutralisations-, Aufbereitungs- und Destillationsschritten konnte ich eine Ausbeute von 55 ml annährend reinem Ethylester (Siedepunkt wurde bestimmt) feststellen, was einer Ausbeute von befriedigenden 55% entspricht. Der Ester riecht herrlich nach Nagelackentferner, und bildet mit wässrigen Lösungen eine spiegelglatte Phase.
Also ist bewiesen, dass NaHSO4 ebenso als guter Katalysator für niedrige Fischer-Veresterungen eingesetzt werden kann. Möglicherweise kann man die Ausbeute noch erhöhen, wenn man NaHSO4/MgSO4 erhöht, das Trockenmittel wechselt (CaCl2 ist in dem Fall nicht möglich: reagiert mit NaHSO4) bzw. länger refluxt.

Ein weiteres Problem wäre jedoch die Abtrennung höhersiedender Ester von höhersiedenden bzw. wasserunlöslichen Alkoholen.

Für die Veresterung von Benzylacetat wird bspw. Benzylalkohol + Essig verwendet. Am Ende kann der Essig zwar einfach neutralisiert werden, beim Benzylalkohol wirds da jedoch schwierig. Dieser lässt sich auf dem ersten Blick nicht vom Ester trennen, da beide Stoffe gleiche Eigenschaften (Löslichkeit, Dichte, ja sogar Siedepunkt) haben. Also wird selbst eine Vakuumdestillation nicht viel bringen.

Ich freue mich über eure Gedanken

Liebe Grüße
Chems

[Nail]

In der Regel verwendet man alternativ zur Schwefelsäure p-Toluensulfonsäure wie Du schon richtig geschrieben hast.

Für deine Untersuchung verschiedener Katalysatoren solltest Du die Synthese auch ohne Katalysator probieren, um zu schauen, ob tatsächlich deine Substanzen als Katalysator wirken. Aber sehr wahrscheinlich wird die Ausbeute ohne Katalysator wesentlich niedriger ausfallen. An Deiner Steller würde ich auch jede Synthese min. 2-3 durchführen, um eine statistische Beweislage vorliegen zu habe.

Wieso sollte man Benzylalkohol vom Benzylacetat nicht gut trennen können? Benzylalkohol ist wesentlich polarer als Benzylacetat, sodass man das Benzylacetat auf alle Fälle mit Wasser ausschütteln kann! Was hat deine Frage mit höhersiedenden Estern mit den Katalysatoren zu tun? Durch Säulenchromatographie lässt sich vieles trennen, wenn Siedepunkt und Löslichkeit einen Strich durch die Rechnung machen.

In der Regel verwendet man für das Entziehen von Wasser und somit einer Gleichgewichtsverschiebung auf die Produktseite eine Dean-Stark-Apparatur. Man schleppt im Prinzip das Wasser aus der Reaktion mit einem geeigneten Schlepper raus. Z.B. fungiert Toluol als Schlepper. Toluol und Wasser bilden ein Azeotrop.

Würdest Du behaupten das 25g "Katalysator" für deine Ansatzgröße katalytische Mengen sind?

[Glaskocher]

Konz. Schwefelsäure hat gleich zwei erwünschte Eigenschaften. Sie katalysiert sauer die Reaktion und sie bindet Wasser durch Hydratbildung. Letztere ist allerdings bei steigender Temperatur nachlassend.

Bei Verwendung geringer konzentrierter Schwefelsäure bringt man Wasser in den Ansatz und verschiebt das Reaktionsgleichgewicht auf die Produktseite. Also muß man dieses Wasser wieder entfernen. Das funktioniert zum Beispiel mit einem geeigneten Lösemittel, das das Wasser azeotrop heraus schleppen kann und im Destillat Phasen bildet, von denen nur die organische Phase zurück laufen gelassen wird. Chloroform ist hier sehr beliebt.

Bei Phosphorsäure hat man etwas weniger die trocknende Wirkung. Man kann zum Teil mit Polyphosphorsäure arbeiten, die mit Wasser hydrolysiert.

Toluolsulfonsäure sollte recht einfach erhältlich sein, wenn man die Edukte Toluol und Schwefelsäure (egal welcher Honzentration) zur Hand hat. Man azeotropiert einfach so lange Wasser heraus, bis das Destillat einphasig ist. Zuerst kommt das "Verdünnungswasser" und dann das Reaktionswasser. Im Organikum gibt es eine Vorschrift dazu.

Bisher ungenannt, aber hilfreich sind saure Ionentauscher. Man braucht stark saure Kationentauscher mit z.B. Sulfonsäuregruppen in der "H-Form", also sauer regeneriert. Die wäscht man zuerst (der Übung halber) mit etwas dest. Wasser, spült sie dann mit dem Alkohol (z.B. Ethanol) und setzt sie ein. Am Ende der Reaktion werden sie einfach heraus filtriert und können im Folgeansatz gleicher Edukte wieder verwendet werden. Azeotropes Entfernen von Wasser ist ratsam.

Die meisten Trockenmittel auf Salzbasis (CaCl2, MgSO4, Na2SO4, ...) bauen das Wasser als Kristallwasser ein. spätestens oberhalb der Schmelztemperatur der gebildeten Hydratstufen geht die Bindefähigkeit für Wasser deutlich zurück. Natriumsulfat verliert oberhalb von ~40°C sein gesamtes Kristallwasser und kristallisiert wasserfrei. Diese Trockenmittel kann man verwenden, um abdestillierte Lösemittel oder Alkohole zu trocknen und wieder rückzuführen. Das einfachste wäre eine kurze Säule im Tropftrichter, die ständig vom abgekühlten Kondensat durchströmt wird.

Molekularsiebe als Trockenmittel eignen sich nur bedingt, da sie unter stark sauren Bedingungen nicht stabil sind und in ihrer Kristallstruktur zerstört werden können. Man kann sie nutzen, um das zurückfließende Kondensat zu trocknen. Hier kann man wesentlich mehr Lösemittel (gerne auch überschüssige Alkohole) verwenden, um damit das Reaktionswasser azeotrop auszuschleusen, weil man nicht auf die Phasenbildung zum Abtrennen des Wassers angewiesen ist.


@Nail:
Benzylalkohol wird sich nur unwillig mit Wasser aus Benzylacetat extrahieren lassen, da der Akohol mit nur ~40g/L nicht allzugut wasserlöslich ist. Er löst sich besser als der Ester (~1g/L) in Wasser, allerdings viel besser im Ester (mischbar). Somit ist die Frage nach der Trennung berechtigt. Man wird den Überschuß an Essigsäure groß wählen und zusätzlich das Reaktionswasser entfernen müssen, um ein möglichst reines Produkt zu erhalten. Im technischen Ansatz nimmt man Acetanhydrid, um das Wasser zu binden und den Umsatz gegen 100% zu treiben. Dieses Reagenz ist allerdings schwer erhältlich wegen Misbrauchspotential.

Säulenchromatographie ist eine enorme Materialschlacht, was die Lösemittelvolumina angeht. Da arbeitet man oft mit mindestens dem 100-fachen Lömivolumen relativ zum Produktgemisch. Dann muß man das Produkt und die Nebenkomponenten in den Eluaten erst erkennen und dann wieder herausholen. Das macht dieses Verfahren im technischen Maßstab sehr unbeliebt. In manchen Arbeitskreisen wird sehr gerne gesäult; es stellt sich aber, kritisch betrachtet, manchmal als unnötig heraus. Dann kann es besser sein, den Benzylalkohol chemisch aus dem wasser- und säurefreien Reaktionsgemisch zu entfernen.

[Nail]

@Glaskocher die Löslichkeit vom BnOH ist natürlich nicht besonders gut, aber sollte ausreichen. Ich würde zudem die organische Phase mit DCM verdünnen, sodass der Ester im DCM gelöst bleibt und der BnOH ins Wasser übergeht.

Ja Säulenchromatographie ist immer so eine Sache und relativ teuer, aber wenn er sowieso nur eine kleine Mengen herstellt ist es kein Problem. Man sollte mit 1-2 Litern Eluent ~ 3g Produkt sicherlich säulen können. EtOAc und Petrolether sind ja nicht gerade teuer.

[Chems]

Für deine Untersuchung verschiedener Katalysatoren solltest Du die Synthese auch ohne Katalysator probieren, um zu schauen, ob tatsächlich deine Substanzen als Katalysator wirken. Aber sehr wahrscheinlich wird die Ausbeute ohne Katalysator wesentlich niedriger ausfallen. An Deiner Steller würde ich auch jede Synthese min. 2-3 durchführen, um eine statistische Beweislage vorliegen zu habe.

Sollte ich zu der Zeit einer solchen Versuchsreihe kommen, werde ich meine Ergebnisse mit solchen Experimentierwiederholungen auf jeden Fall spezifizieren.

Würdest Du behaupten das 25g "Katalysator" für deine Ansatzgröße katalytische Mengen sind?

Wie genau meinst du das? Im Bezug auf H2SO4 ist die verwendete Menge an NaHSO4 auf jeden Fall unverhältnismäßig groß. Ist aber auch in Ordnung, immerhin muss die vergleichsweise schwache Säurenstärke (im Vergleich zur Schwefelsäure) durch die Menge an Katalysator angepasst werden.

Bisher ungenannt, aber hilfreich sind saure Ionentauscher. Man braucht stark saure Kationentauscher mit z.B. Sulfonsäuregruppen in der "H-Form", also sauer regeneriert. Die wäscht man zuerst (der Übung halber) mit etwas dest. Wasser, spült sie dann mit dem Alkohol (z.B. Ethanol) und setzt sie ein. Am Ende der Reaktion werden sie einfach heraus filtriert und können im Folgeansatz gleicher Edukte wieder verwendet werden. Azeotropes Entfernen von Wasser ist ratsam.

Auch eine mir bekannte Lösung, jedoch wäre diese für mich nicht umsetzbar gewesen. Ebenso wie die Säulenchromatographie und die Verwendung eines Dean-Starks. Aber wer nicht hat, weiß sich zu helfen

Das einfachste wäre eine kurze Säule im Tropftrichter, die ständig vom abgekühlten Kondensat durchströmt wird.

Kannst du das kurz erläutern?
Wäre nicht sogar eine gute Lösung, eine befüllbare Kolonne mit einem Trocknungsmittel (MgSO4, …) zu befüllen, und diesen dann als „Kühler“ verwenden? Jegliches Destillat kondensiert während dem Reflux-Vorgang in der Kolonne, jegliches Wasser wird dann durchs Salz gebunden. Der Rest fließt wieder zurück in den Kolben.
Dachtest du an so etwas?
Würde natürlich nur dort funktionieren, wo das Wasser die Flüssigkeit mit dem geringsten Siedepunkt ist. Bei EtAC z.B. würde ja (so gut wie) kein Wasser sieden, dafür EtOH und EtAC umso mehr.

Dann kann es besser sein, den Benzylalkohol chemisch aus dem wasser- und säurefreien Reaktionsgemisch zu entfernen.

Genau, aber wie?

[Nail]

Wenn du eine Kolonne mit Trockenmittel füllst und der warme Dampf auftrifft wird das Trockenmittel das aufgesaugte Wasser wieder freilassen, da die Trockenmittel bei relativ niedrigen Temp. ihr Kristallwasser verlieren.

Du kannst theoretisch das BnOH mit jedem Säurechlorid umsetzen. Du musst eben schauen, welche Zielsubstanz stark unterschiedliche Eigenschaften zu deinem Ester hat. Des Weiteren müssen etwaige Nebenreaktionen mit dem Ester beachtet werden! Auch wäre eine Oxidation zur Phenylessigsäure möglich, welche ein Feststoff ist. Jedoch weiß ich nicht, ob das Oxidationsmittel den Ester zerstört und ob die Synthese von Phenylessigsäure erlaubt ist weiß ich auch nicht.

Bei solchen Beispielen wie Benzylacetat bietet sich sowieso die Synthese über den Benzylalkohol und Acetylchlorid viel besser an, weil solche Reaktionen wesentlich selektiver ablaufen als Fischer-Veresterungen.

Ich habe die große Menge an NaHSO4 in Frage gestellt, da wie du erkannt hast, solche großen Mengen unüblich sind. Ein Vorteil vom Kat. ist ja fer das man nur geringe Mengen benötigt und mit dem Einsatz von NaHSO4 wäre der Vorteil weg. Das Problem hat man bei der p-Toluensulfonsäure nicht.

[Chems]

In wiefern müsste p-TSS denn dosiert werden?
Äquivalent zur Schwefelsäure?:

6,7 g konz. H2SO4 für 100 ml Reaktantengemisch

Äquivalent umgerechnet:

11 g p-TSS für 100 ml Reaktantenflüssigkeit

[Glaskocher]

Unabhängig vom Absotrptionsverhalten ist eine zu feine Körnung in der Kolonnenpackung schädlich. In der Kolonne gibt es zwei Strömungen, die aneinander vorbei müssen. Die flüssige Phase kann auch durch relativ feine Poren sickern, aber die Gasphase braucht Platz (ca. 1000-faches Volumen der Flüssigphase des Kondensates daraus.

Deshalb ist es besser, wenn man auf einem Kolben mit mindestens zwei Hälsen eine Destillationsbrücke und einen Tropftrichter (ohne Druckausgleich) nebeneinander montiert. Das Destillat kann dann entweder in Phasen getrennt oder über eine Packung Trockenmittel laufen gelassen werden, bevor es zurück in den Reaktionskolben tropft. Zur Phasentrennung im Tropftrichter bietet sich ein Lösemittel "schwerer als Wasser" an. Zum Trocknen mit Trockenmittel legt man unten etwas Watte in den Tropftrichter, damit das (meist pulverige) Trockenmittel nicht durch den Hahn gespült wird.


Beim Natriumhydrogensulfat ist zu beachten, daß sich dieser Feststoff nur begrenzt im Reaktionshemisch löst. Die Wirksamkeit nimmt ab der gesättigten Lösung deuitlich ab. Man braucht ab der Sättigung eine deutlich größere Zugabe, um die Wirkung zu erhöhen, da alle Teilchen hinter der Oberfläche zwar gewogen werden, aber ansonsten "unsichtbar" sind. Man sollte das Material also feinst pulvern, um möglichst viel Oberfläche je Gramm zu bekommen. Es braucht also gezwungenermaßen eine deutlich erhöhte Einwaage relativ zur Schwefelsäure.


Bei den löslichen Katalysatoren würde ich eine ähnliche Konzentration in mol/L wählen, um sie vergleichbar zu machen. Dabei kann man zunächst die unterschiedlichen Äquivalentkonzentrationen (H2SO4 kann zwei Protonen abspalten; H3PO4 theoretisch drei) außer Acht lassen, weil der jeweilige Säurerest nach Abspaltung des ersten Protons das Zweite deutlich unwilliger abgibt. Jetzt fehlt noch eine Methode, den Umsatz während der Reaktion zu messen, um die Katalysatoren untereinander vergleichen zu können. Bei der Methode mit dem Wasser-Auskreiser kann man die Menge des ausgekreisten Wassers über die Zeit auftragen. Ansonsten wird es zur Aufbereitungsorgie von Aliquoten aus einem Großansatz, um den jeweils gebildeten Anteil an Ester messen zu können.

[Jayko]

Sehr toll, dass sich auch jemand mit den Thema beschäftigt.

In den vergangenen Wochen habe ich dazu, im Genauen zur NaHSO4 Katalysierten Veresterung, einige Versuche durchgeführt und würde diese gerne auch hier mitteilen.
Die Versuche wurden jeweils mittels konventionellem Reflux sowie mittels Mikrowellenstrahlung erhitzt. Bei letzterem ist äußerste Vorsicht geboten bezüglich: Aufplatzen der Druckgefäße, Entzündbarkeit sowie mögliche Siedeverzüge und deren Folgen.

Zusammenfassende Erkenntnisse von den Veresterungsversuchen mit NaHSO4: Es funktioniert relativ gut.

aliphatische Säuren funktionieren ausgezeichnet:
n-Butansäureethylester : 72% 1h konv heizen
ölsäureethylester : 31% 2h konv heizen
essigsäureethylester: 80% 2h konv heizen

aromatische Säuren gehen schlechter aber auch ziemlich gut, jedoch etwas schlechter:
benzoesäureethylester: 74% 4h konv heizen
benzoesäureethylester 52% 4h konv heizen
salicylsäureisopropylester: 33% 3h konv heizen

Durch heizen mittels Mikrowelle in geschlossenem Gefäß bei ca 2.5bar konnten die Reaktionszeiten DEUTLICHST verringert werden, es wurde jedoch nicht mit allen bereits verwendeten Säuren getestet.

benzoesäureethylester : 87% 2:20 Min insgesamt
benzoesäureisopropylester: 64% 2:20 Min insgesamt

Das erhitzen in der Mikrowelle wurde nach folgendem Prozedere durchgeführt:
1000 W Haushaltsmikrowelle, 50 mL Zentrifugenröhrchen, aufgrund von Dampfdruck+Gasausdehnung ~2,35 bar max
Es wurde jeweils für 3 Sekunden mit 1000W bestrahlt und anschließend für 5 Sekunden gewartet. Dieses Prozedere wurde für 2:20 Minuten insgesamt, unabhängig von der Timereinstellung auf der Mikrowelle, durchgeführt.

Es wurden jeweils die Äquivalentverhältnisse 1: 0,3 : 5 ; Säure: NaHSO4 : Alkohol verwendet.
Die konventionellen Versuche wurden in einem 100 ml Rundkolben und die Mikrowellen versuche in 50 mL Zentrifugenröhrchen durchgeführt.
Aufreinigung: Es wurde direkt ohne weitere Schritte im milden Vakuum abdestilliert. Weitere Möglichkeit: NaHSO4 abfiltriert und mit NaCl aq. ausgeschüttelt. Ein zweites Destillieren wurden aufgrund der geringen Mengen unterlassen.
Alkohole wurden immer als Lösungsmittel verwendet


Quellen:
1.) https://wap.cnki.net/touch/web/Journal/ ... 29144.html - wurde mittels Google autotranslate Übersetzt
2.) A Simple and Efficient Selective Esterification of Aliphatic Carboxylic Acids in the Presence of Aromatic Carboxylic Acids. Synlett 2000, 2000 (01), 59–60. https://doi.org/10.1055/s-2000-6447.
3.) Li, Y.-Q. Catalytic Esterifications of Carboxylic Acids and Alcohols by Sodium Bisulfate Monohydrate. Synthetic Communications 1999, 29 (22), 3901–3903. https://doi.org/10.1080/00397919908085911.


Anmerkend möchte ich noch festhalten, dass ich auch einige Versuche mit Ionentauscher Resins durchgeführt habe, Amberlyst 15 funktioniert bei weitem am besten, jedoch die Ergebnisse nicht mitteilen möchte, da dies unter Umständen noch in Arbeit ist oder unter persönlichem Verschluss liegt.

[mgritsch]

achje, die gute alte Veresterung

Wenn wir von Fischer-Veresterung (säurekatalysiert; also nicht Umsetzung Alkohol mit Säurechlorid) reden würde ich zum Thema Säure-Alternativen sagen:

• (meine) bevorzugte Säure ist eindeutig die Toluolsulfonsäure. Sie ist mit einem pKs von -2,8 fast so stark wie H2SO4, hat aber den entscheidenden Vorteil nicht so wasserziehend oder oxidierend zu sein und damit Zersetzung und Nebenprodukte zu verursachen (was vor allem beim Abdestillieren des Produkts irgendwann ein Problem wird!) Obendrein ist sie in vielen org. Lösungsmitteln (Edukten) sehr gut löslich.
• Hydrogensulfat ist mit pKs +2 schon deutlich schwächer, tut den Job aber noch einigermaßen. (Man vergegenwärtige sich dass das schon unter "mittelstark" fällt und die Aufgabe aber darin besteht eine Carbonsäure noch protoniert zu bekommen!) Größter Nachteil ist die teils schlechte oder nicht vorhandene Löslichkeit in vielen org. Lösungsmitteln (Edukten) wodurch die Wirkung auf eine heterogene Katalyse beschränkt ist.
• eine oft übersehene gute Alternative ist die Amidoschwefelsäure, mit pKA ca 1 auch sehr kräftig, etwas bessere Löslichkeit als Hydrogensulfat. Als Entkalker sehr leicht für wenige EUR/kg zu bekommen.
• Grundsätzlich kann man auch einfach HCl-Gas einkondensieren, HCl ist in fast allen org. Lömi sehr gut löslich und eine super starke Säure. Nachteil ist halt dass das hantieren mit HCl-Gas etwas mühsam ist, inkl Flüchtigkeit bei Rückfluss-Bedingungen.
• mit Phosphorsäure habe ich keine persönliche Erfahrung, allerdings gebe ich zu bedenken dass ihr pKs1 = 2,16. Ich bin nicht beeindruckt

Was das Wasser-Binden betrifft: die wasserbindende Wirkung der H2SO4 im typischen Ester-Ansatz wird hoffnungslos überschätzt. Das Wasser ist immer noch im Ansatz und steht für eine Rückreaktion fast uneingeschränkt zur Verfügung. Im Prinzip genauso wie bei den schon erwähnten Trockenmitteln die unter Rückfluss-Bedingungen fast wirkungslos sind. Wenn, dann müssten Trockenmittel wie bei einem Soxhlet eingesetzt werden sodass (gekühlter) Rücklauf durch rieselt und sein Wasser dort abgibt. Größter Nachteil von Trockenmitteln ist, dass sie auch sehr viel Produkt binden. Solche Übungen würde ich prinzipiell unterlassen, bestenfalls minderwirksam, schlimmstenfalls störend.

Wenn man Wasser erfolgreich aus dem Gleichgewicht entfernen will (was Sinn macht), dann bitte mit passendem Schleppmittel "auskreisen", alles andere ist Homöopathie.

Überschuss: meist geht man nach "die billigere Komponente im Überschuss". Wenn beide billig sind macht ein Überschuss wenig Sinn. Wenn dann würde ich allenfalls immer die Säure im Überschuss nehmen, denn die lässt sich idR sehr einfach durch Ausschütteln mit NaHCO3 Lösung entfernen. Bei (höheren) Alkoholen kann man da schon eher ein veritables Trennproblem bekommen.

Aliphatisch oder aromatisch macht relativ wenig Unterschied bei der Ausbeute - es sei denn dass spezielle Substituenten sich störend bemerkbar machen. Insbesondere die o-Position ist sowohl sterisch (ein wenig) als auch durch Wasserstoffbrückenbindung zur Säuregruppe (-OH, NH2) sehr störend weswegen Salizylsäure und Anthranilsäure Problemkandidaten sind denen schwer beizukommen ist.

[Chems]

Die Säure probiere ich in der Tat auch immer im Überschuss zu verwenden, da sich diese wie du sagst so leicht entfernen lässt. Nach meinen Erfahrungen müsste der Säureüberschuss bei den höheren Alkoholen aber etwas größer sein, damit eine höchstmögliche Alkoholumsetzung garantiert ist (im Nachhinein lassen sich die wasserunlöslichen Alkohole wie beschrieben nur schwer entfernen).

Lässt sich die p-TSS denn am Ende genau so gut durch Ausschütteln mit Hydrogencarbonatlösung entfernen?
Der HCl-Katalysator ist mir auch in den Sinn gekommen, wäre da nicht das Problem mit den Aklylchloriden. Und diese sind ja nicht besonders bekannt dafür, gesund zu sein.

[mgritsch]

p-TsOH ist dermaßen gut wasserlöslich, die geht schon mit Wasser weg, nur geringe Reste müssen noch mit NaHCO3 neutralisiert werden.

[Glaskocher]

Löslichkeit: leicht in Wasser (750 g·l−1)

Das sollte eigentlich reichen, wenn die freie Säure derart gut löslich ist.

Kleiner Tipp zum Ausschütteln mit der Hydrogencarbonat-Lösung: Wasche zuerst mit Wasser, um möglichst viel der Säure(n) raus zu bekommen und teste den jeweiligen Ablauf der Wasserphase, wie stark sie mit der Hydrogencarbonatlösung schäumt. Erst wenn die Gasentwicklung zahm, mindestens aber beherrschbar, ist solltest Du mit der Hydrogencarbonatlösung ausschütteln. Ansonsten verwandelt sich der Scheidetrichter in eine "Schaumbombe". Diese Erfahrung mußte ich machen, als ich 2-Ethyl-1-butylacetat erst pyrolysiert hatte und dann das gebildete 2-Ethyl-1-buten von der Essigsäure trennen mußte. Dabei war es besser, einmal zu oft mit Wasser zu waschen, statt die Schaumorgie bändigen zu müssen.

[mgritsch]

Löslichkeit: leicht in Wasser (750 g·l−1)

Das sollte eigentlich reichen, wenn die freie Säure derart gut löslich ist.

die Angabe wundert mich, erschient viel zu niedrig.
Lässt man TsOH frei rum liegen, dann zerfließt es binnen weniger Stunden völlig, so hygroskopisch ist das. Umkristallisation aus Wasser ist völlig unmöglich, geht nur aus konz. HCl wo die Dissoziation entsprechend zurückgedrängt wird. (zum Vergleich: Ammoniumeisen(III)-Sulfat soll sich mit 1.240 g/l lösen, das konnte ich noch recht gut umkristallisieren...)

[TroubadixRhenus]

Zur p-Toluolsulfonsäure: Reicht die 97%ige oder muss es die p. A. 99%ige sein? S3 bietet beide an, natürlich mir beträchtlichem Preisunterschied.