Synthese von 4-Hydroxybenzaldehyd

[Nail]

Ja wie geschrieben wird das kochen mit NaOH den Aldehyd zerstören. Wie Glaskocher aber schon richtig angedeutet hat ist hier Schutzgruppen-Chemie angesagt!

Mit Phenol willst du nicht arbeiten, aber mit Anilin?

[Glaskocher]

Eine andere Route könnte, das Brom-Ketal vorausgesetzt, über die Lithiierung und Reaktion mit Nitrobenzol gehen. Mit Methanol aufgearbeitet bleibt Nitrosobenzol neben dem Hydroxyaromaten übrig. Alle Reaktionen bitte bei -80°C unter Schutzgas unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff durchführen...

Was ich nicht weiß: Nach sauer-wässriger Aufarbeitung liegt das Zielmolekül als Aldehyd vor. Ob man es vom Nitrosobenzol trennen kann und ob es neben dem Nitrosobenzol stabil ist weiß ich nicht... Die Reaktion wurde von der Darstellung eines Hydroxyterphenyls aus Iodterphenyl "geliehen".

[Nail]

Ich denke das sprengt Chems praktischen Möglichkeiten
Aber eine gute Idee.

[mgritsch]

Bei der Reaktion von Bromaromat zum Hydroxyaromaten werden Bedingungen benötigt, die die Aldehdgruppe zerstören. Man muß also zuerst die Aldehydgruppe durch Ketalbildung schützen, bevor man alkalische Reagenzien verwendet. Ansonsten: Cannizzarro...

oder eben zuerst Hydroxy und dann erst die radikalische Bromierung in der Seitenkette...
Wobei wie Calciumcitrat ausgeführt hat - so richtig der "Königsweg" zum Phenol wäre das via Brom nicht, das geht nur wenn arg aggresiv umgesetzt oder desaktiviert.

[Chems]

Phenol ist nicht wie Benzol kanzerogen!

Stimmt, habe ich jetzt auch bemerkt. Eine Quelle habe ich trotzdem gefunden, die da anderer Meinung ist… den Quellenersteller nenne ich euch aber lieber nicht

Die Kanzerogen-Geschichte habe ich nun verstanden… trotzdem versuche ich mich von solchen Stoffen zu distanzieren. Gut, dass Phenol da nur ein stark toxisches Nervengift ist

Ich denke das sprengt Chems praktischen Möglichkeiten

Woher weißt du das?

Den Syntheseweg aus dem anfangs erwähnten Paper finde ich aber auch nicht schlecht. Dieser ist u.A. auch relativ übersichtlich gehalten:

https://de.m.wikipedia.org/wiki/4-Hydroxybenzaldehyd

Ich habe es gern, wenn eine Synthesevorschrift entweder „gelingsicher/getestet“, oder nicht sonderlich kompliziert umzusetzen ist.

Wie steht es denn eigentlich mit der anfangs erwähnten trockenen Destillation von Calciumhydroxybenzoat mit Calciumformiat? Dabei sollte als Reaktionsprodukt ebenso 4-Hydroxybenzaldehyd entstehen. Das Calciumhydroxybenzoat könnte dabei durch Neutralisation von Hydroxybenzoesäure mit NaOH und anschließendem Ionentausch mit Calciumchlorid geschehen.

[mgritsch]

Ich habe es gern, wenn eine Synthesevorschrift entweder „gelingsicher/getestet“, oder nicht sonderlich kompliziert umzusetzen ist.

wenn du gelingesichere Vorschriften willst, dann musst du auf orgsyn.org wühlen. Die sind alle geprüft und optimiert. Natürlich gibt es da nicht alles...
Bei Papers gibt es immer ein Restrisiko - irgend ein Detail ist nicht beschrieben, irgend ein Fehler drin, manchmal hat man auch den Eindruck "das kann gar nicht gehen" und da hat jemand nur schlampig rausgehauen um dem "publish or perish" genüge zu tun. Leider ist die Wissenschafts-Welt nicht immer so perfekt wie sie es vorgibt.

Wie steht es denn eigentlich mit der anfangs erwähnten trockenen Destillation von Calciumhydroxybenzoat mit Calciumformiat? Dabei sollte als Reaktionsprodukt ebenso 4-Hydroxybenzaldehyd entstehen. Das Calciumhydroxybenzoat könnte dabei durch Neutralisation von Hydroxybenzoesäure mit NaOH und anschließendem Ionentausch mit Calciumchlorid geschehen.

lustig, jemand überarbeite gerade den Wikipedia-Artikel heftigst. Früher war da der Weg über Calciumhydroxybenzoat drin, jedoch ohne Literaturangabe. Jetzt auf einmal der Weg den du ausgegraben hast plus die Infos über Himbeerketon... bist du da der Überarbeiter?

Ob und wie das mit Calciumhydroxybenzoat geht kann man am besten beurteilen wenn man dazu mal die Literatur findet. Trockene Destillationen sind oft sehr "krude", das Produkt in dem Fall nicht mal besonders flüchtig (Schmelzpunkt 117°C!), das bedeutet dann wohl brutales braten mit der Frage wie viel überlebt das. Sonst ist das "Im trüben fischen", kannst aber gerne eine Vorschrift entwickeln. Wozu man erst das Na Salz und dann einen "Ionentausch" machen sollte erschließt sich mir nicht, ebensowenig wie du dir das vorstellst... ist die Löslichkeit bekannt? Warum nicht gleich mit CaO oder Ca(OH)2?

[BJ68]

https://patentimages.storage.googleapis ... 2939B1.pdf

A mixture consisting of p-cresol (6.0 g, 55.6 mmol), cobalt (II) chloride (0.072 g, 0.556 mmol),
sodium hydroxide (6.67 g, 168 mmol) and methanol (18 ml) was stirred in an oxygen atmosphere of 1
bar at 60°C for 6 hours (stirring rate: 800-1,000 rpm).
After distilling off methanol from the reaction mixture under reduced pressure, dilute hydrochloric
acid was added to the residue to make it acidic and the product was extracted with ethyl acetate. The
extract composition, as analyzed by gas chromatography, was made up as follows:
[....]

bj68

[Chems]

bist du da der Überarbeiter?

Vorher hatte ich die Synthesevorschrift zusammengebastelt (die über Calciumhydroxybenzoat…) Auf meiner Diskussionsseite wurde dann diese Vorschrift bemängelt, da ich aus dem genannten Grund keine Quelle angeben konnte.

Dadurch bin ich auch auf das am Anfang verlinkte Paper gestoßen, und habe danach die Synthesevorschrift für den Artikel gefertigt.

Mit der Möglichkeit über Calciumhydroxybenzoat werde ich mich nochmal mit beschäftigen. Vielleicht bringe ich dann eine Vorschrift zu Stande, damit ich den Versuch testen kann.

[mgritsch]

Vorher hatte ich die Synthesevorschrift zusammengebastelt (die über Calciumhydroxybenzoat…)

wie kamst du überhaupt auf die Idee dass das so gehen sollte?

[Chems]

Benzyladehyd lässt sich ja lt. Literatur ebenso aus Calciumbenzoat und dem entsprechenden Formiat herstellen. Somit könnte die Synthese zum Hydroxybenzaldehyd ziemlich ähnlich funktionieren, dafür natürlich mit dem entsprechenden 4-Hydroxy-Spender für das Aldehyd.

[Glaskocher]

Vorsicht bei Analogieschlüssen zum nicht substituierten Aromaten! Die p-Hydroxybenzoesäure hat "hinten" eine saure Gruppe, die auch mit Calciumcarbonat reagieren kann. Das entsprechende Calciumphenolat wird nicht verdampfen können wie Benzaldehyd. Da brauche ich zuerst nochmal Originalliteratur dazu oder ein Experiment.

[mgritsch]

Benzyladehyd lässt sich ja lt. Literatur ebenso aus Calciumbenzoat und dem entsprechenden Formiat herstellen. Somit könnte die Synthese zum Hydroxybenzaldehyd ziemlich ähnlich funktionieren, dafür natürlich mit dem entsprechenden 4-Hydroxy-Spender für das Aldehyd.

Puuuh, ganz ganz dünnes Eis.
Hast du irgend einen der Versuche mal selbst gemacht oder zumindest eine (original-)Quelle gelesen? Piria hat 1855 die Reaktion erwähnt, Methoden, Erklärungen etc waren damals noch fast als Alchemistisch zu sehen bzw im Artikel nur sehr mangelhaft beschrieben. Und auf dem Sand-Untergrund baust du die Annahme dass das wohl für -hydroxy auch gehen müsste und schreibst das in Wikipedia als wäre es ein Fakt...?

Guter tipp: bitte so nicht, das ist nach Plagiat in etwa das zweitschlimmste was du (akademisch) anstellen kannst. In etwa das Gegenstück zu Fake News. Ich bin sicher du kannst das besser

[Nail]

Abgesehen davon das beim Erhitzen von Benzoat-Salzen sowieso Benzol entsteht und du mit solchen Substanzen wie Benzol ja nicht hantieren möchtest ist es sowieso nicht die erste Wahl das Produkt so herzustellen.

Aber jetzt warte mal die S3-Anfrage ab, denn soweit ich weiß gab es mal die Substanz dort zu kaufen.

[Glaskocher]

[ohne -OH]
Die Reaktion mit Benzoat und Formiat kommt mir vor, als wäre das eine "gekreuzte Ketonsynthese"*, bei der nicht ein Alkylrest, sondern ein Hydrid den Platz wechselt. Dessen Platz wird dann vom rück-übertragenen Oxid eingenommen und es bildet sich Calciumcarbonat als Koppelprodukt. Man müßte auch Benzophenon im Produktgemisch finden, wenn statt des Hydrids ein Phenyl gewandert ist.
* = Aus Calciumacetat kann man Aceton durch trockene Destillation darstellen.

Jetzt käme es darauf an, ob man das Reaktionsumfeld so verändern kann, daß die Übertragung der Anionen verbessert und erleichtert wird. Ein Überschuß Formiat und fein(st)es gemeinsames Vermahlen (mörsern) sollte der erste Schritt dazu sein. Technisch eventuell sogar im Mahlwerksautoklaven...
[back to mit -OH]

[Apoman111]

Falls ein Erwerb (noch) in Frage kommen sollte versuche es hier: https://www.grhman.com/product-page/p-h ... ldehyde-98