Essigsäurebutylester

Organische Chemie.

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TroubadixRhenus
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Essigsäurebutylester

Beitrag von TroubadixRhenus »

Hallo zusammen,

ich habe nach folgender Anleitung Essigsäurebutylester hergestellt:

https://www.chem-page.de/synthesen/essi ... ester.html

Hat soweit gut funktioniert, wobei mich das Apfelaroma zuerst mal etwas enttäuscht hat - es roch dann doch erstmal eher wie in einem Lacklager als auf dem Obstmarkt. Interessant aber: Ich habe das Produkt in eine PE-Chemikalienfasche gefüllt, und diese Flasche duftet nun tatsächlich UNGEÖFFNET, als würde man an einem unversehrten frischen Apfel richen. Auch andere Menschen bestätigen mir den äusserst wühlrichenden Effekt. Ich denke es könnte daran liegen, dass das PE für den Aromastoff leicht durchlässig ist - vielleicht ähnlich wie eine Apfelschale - und den typischen Geruch herausfiltert.

Was mein eigentliches Anliegen ist:
Im nächsten Schritt würde ich gerne das nach Birne und Banane riechende Essigsäurepentylester herstellen. Eine spezielle Anleitung dafür habe ich nicht. Kann man hierbei genauso verfahren wie bei dem Butylester, nur dass man den Anteil des 1-Pentanols stöchiometrisch anpasst? Der Unterschied wäre ansonsten lediglich, dass sowohl das 1-Pentanol, als auch der Pentylester deutlich höher siedet - letzterer bei knapp 150°C. Etwas Sorge würde ich mir vor allem beim finalen Abdestillieren machen, wenn der fast 150°C heiße Dampf in den Kühler strömt und dort auf das kalte Glas strifft. Ich würde dann vorsichtshalber eventuell lieber angewärmtes Kühlwasser nehmen - vielleicht 40 bis 50°C (statt 10°C), damit da nichts springt. Oder bin ich hier zu vorsichtig? Und natürlich: Kann man die Synthese des Pentylesters ansonsten einfach so ableiten vom Butylester?
"Jäder nor einen wänzigen Schlock"

Calciumcitrat
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Re: Essigsäurebutylester

Beitrag von Calciumcitrat »

Zunächst einmal gehört das nicht in die Artikelschmiede, sondern eher in die Organische Chemie.

Aber zu deinen Fragen:

HD-PE ist eigentlich recht beständig gegen Ester, ist der Deckel denn dicht?
Die unterschiedliche Wahrnehmung ist wohl ausschließlich konzentrationsabhängig. In hoher Konzentration (Nase in Flasche) riecht man selten die Aromen als feine Fruchtnoten. Parfum ist nicht umsonst eine verdünnte Lösung.

Ja, das sollte nach der selben Vorschrift funktionieren. Um das Glas musst du dir keine Sorgen machen. Normales Borosilikat Laborglas, wie es für Distillen eingesetzt wird, kann diese Unterschiede ab.

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Phil
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Re: Essigsäurebutylester

Beitrag von Phil »

Es macht Sinn wenn Du über eine kleine Kollonne Destillierst und dies im Vakuum, ich versuche immer das Vakuum so ein zu stellen, dass nach Möglichkeit, eine Temperatur von ca. 80°C eingestellt wird beim tiefst siedenden Produkt.
So wird das Produkt schön rein und klar sein.

Glaskocher
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Re: Essigsäurebutylester

Beitrag von Glaskocher »

Das sehe ich ähnlich, mit der Synthese und der Beständigkeit des Glases. Solange das Glaqs nicht völlig verkratzt ist und die Erwärmung nicht schockartig kommt passiert nix. Um Kühlwasser zu sparen kannst Du ja den Durchfluss auf langsam stellen, mußt aber immer wieder kontrollieren, ob es noch läuft; also doch "normal" aufdrehen.

Außer daß die Siedepunkte, wie schon angemerkt, höher liegen, sollte das Verfahren auch funktionieren. Rechne mal der Übung halber die Stöchiometrie aus. Ich vermute einen gewissen Überschuß an Essigsäure. In dieser Reaktion scheint das Reaktionswasser nicht abgeführt zu werden. Das limitiert natürlich die Ausbeute dieser Gleichgewichtsreaktion. Aber es sollte nicht allzuschlimm sein, was man dann an der Theorie verliert. Beobachte doch bitte mal, ob das Kondensat während der Kochzeit immer einphasig bleibt. Wenn es zwei Phasen bildet, dann besteht die Möglichkeit, Wasser auszuschleusen. Wenn nicht, dann müßte man sich zur Optimierung Etwas einfallen lassen.

Schreib doch, wenn Du Lust hast, einen Artikel zu den Synthesen.


PS: In die organische Chemie verschoben

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TroubadixRhenus
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Re: Essigsäurebutylester

Beitrag von TroubadixRhenus »

Schon mal Danke schön für die Antworten.

Ich wollte es zu den Synthesen schreiben, aber da fand ich keine Möglichkeit mehr, ein neues Thema zu eröffnen.

Dann werde ich das mal mit dem Pentanol probieren! Für Vakuumdestillation habe ich hier keine Möglichkeit. Das Produkt war aber auch so schön klar und rein. Und das Wasser zieht man ja fleißig mit dem Natriumsulfat raus.

Und destilliert wird eh über eine Kolonne, wie in der Anleitung beschrieben.
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Glaskocher
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Re: Essigsäurebutylester

Beitrag von Glaskocher »

Man kann während der Reaktion das Wasser nicht mit Natriumsulfat raus ziehen, wenn man wärmer als 40°C heizt. Das in der Rezeptur verwendete Natriumsulfat entfernt die Reste vom Waschwasser, die bei der Destillation sonst das Produkt wieder zerstören können. Während der Reaktion sorgt die Schwefelsäure etwas dafür, daß das Wasser gebunden wird, aber längst nicht alles Wasser läßt sich so binden und dem Gleichgewicht entziehen.

Die "Synthesen" sind auch nicht zur normalen Diskussion gedacht. Dort werden Artikel gesammelt, sobald sie eine Art "Peer Review" durchlaufen haben und aus der "Artikelschmiede" vom Moderator dort hin verschoben wurden. Der andere Weg aus der "Artikelschmiede" ist das Verschieben zur "Spielwiese", wo die Anforderungen nicht so hoch sind. Dort kann man auch formlos Experimente protokollieren und diskutieren.

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TroubadixRhenus
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Re: Essigsäurebutylester

Beitrag von TroubadixRhenus »

Das Natriumsulfat ist auch nicht während der Reaktion dabei, sondern wird hinterher, nach der Reaktion und nach dem Neutralisieren mit Natriumcarbonat, gemäß der Anleitung zum Waschen des Rohprodukts verwendet.

Das Wasser sollte also im Endprodukt bis auch kleinste Reste entfernt sein. Größere Reste wären ja auch sichtbar, weil Wasser und das Endprodukt kaum mischbar sind. Man hätte bei größerem Wassergehalt eine trübe Emulsion - so wie es das Rohprodukt ja auch ist. Bereits nach der ersten Waschung mit Natriumsulfat verschwindet die Trübung allerdings schlagartig. Wie ist es aber mit dem aus der Gleichgewichts- bzw Gegenreaktion sicherlich vorhandenen Rest 1-Butanol? Mit welchem Anteil wäre denn hiervon im Endprodukt zu rechnen? Die Schwefelsäure- und Essigsäurereste sollten ja beim Neutralisieren zu Wasser und den entsprechenden Salzen (Natriumsulfat/Natriumacetat) zerfallen sein - die dann beim finalen Destillieren zurück bleiben.

Vielleicht sollte ich noch schreiben, dass ich kein Labor habe, sondern dass ich das alles quasi in der Küche mache. Glasbruch mit Stoffaustritt wäre da wohl nochmal unpassender. Daher werde ich wohl bei noch höheren Arbeitstemperaturen sowohl beim Rückflusskühler über dem Reaktionskolben, erst recht aber bei der finalen Destillation über Kolonne und Liebigkühler, mit angewärmtem Kühlwasser arbeiten. Das ist eh kein Problem, denn ich arbeite mit einem Kühlkreislauf: Tauchpumpe im Spülbecken, aus dem das Wasser durch den Kühler gepumpt wird und danach wieder ins Becken zurück läuft. Spart auch Wasser, vor allem während der laut Anleitung 2-stündigen Reaktion über Rückflusskühler (Kugelkühler). Dabei würde übrigens beim ersten Versuch nur sehr wenig Wärme umgesetzt. Das Kühlwasser im Spülbecken erwärmte sich kaum.

Ansonsten möchte ich noch sagen: Die ganze Zeit muss man natürlich im „Durchzug“ arbeiten. Vor allem zum Schuss beim mehrfachen Waschen im Scheidetrichter und beim Destillieren werden doch auch nennenswerte Dämpfe des Produkts frei. Auch wenn diese Ester nicht wirklich giftig sind, möchte ich weder Kopfschmerzen bekommen, noch irgendwie benommen umkippen... Und je nach Raumbeschaffenheit könnte vielleicht auch ein zünd-/explosionsgefährliches Luft-Produktgemisch entstehen, fürchte ich.
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TroubadixRhenus
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Re: Essigsäurebutylester

Beitrag von TroubadixRhenus »

Die Anleitung schreibt übrigens zum finalen Destillieren, dass man erstmal bis 124°C Kopftemperatur über der Kolonne den Vorlauf verwerfen soll. Es geht sicher darum, die Reste des 10°C niedriger als des Produkts siedenden 1-Butanols abzuscheiden. So hoch bin ich allerdings am Kopf der Kolonne, wenn überhaupt, erst ganz zum Schluss gekommen. Ich habe es dann so gemacht, dass ich etwa 1/3 bis 1/2 des Destillats als Vorlauf entsorgt habe. Danach konnte ich den Kolben fast trocken kochen, ohne dass die Temperatur im Kolben (direkt über dem Sumpf gemessen) über 127°C kam. Ich hoffe, dass ich dadurch trotzdem einen guten Reinheitsgrad des Produkts erreich habe.

Von den erwarteten Natriumsulfat- und Natriumacetatresten war im Sumpf übrigens nichts zu sehen, obwohl der Kolben nach dem Abkühlen wirklich nur noch wenige Milliliter Restflüssigkeit enthielt.
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mgritsch
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Re: Essigsäurebutylester

Beitrag von mgritsch »

Also zum einen ja - geht genau analog. "Molare Menge" ist dabei relativ - für eine vernünftige Ausbeute nimmt man immer einen gewissen Überschuss einer Komponente (idR die billigere - hier dann wohl Essigsäure).

Was wasserentziehende Mittel betrifft - ich kann das öde Natriumsulfat schon nicht mehr hören. Das ist eines der schlechtesten Trockenmittel von der praktischen Anwendung her (sehr klumpanfällig, bindet sehr langsam, hoher Restwassergehalt, wirkung lässt mit Temperatur rasch nach). Außerdem sind die meisten Trockenmittel definitiv nicht für den Einsatz im Reaktionsansatz geeignet sondern nur zur Trocknung von (halb-)fertigen Produkten. Die einzig tauglichen Methoden sind entweder Wasser schleppen ("dean stark") oder den Rückfluss irgendwie über Molsieb führen (zB in einem Soxhlet). Alles andere ist bestenfalls "minderwirksam".

Die Herausforderung bei solchen Veresterungen ist eine vernünftige Trennung von Edukten und Produkt.
Beim Pentylacetat (welches genau planst du?) liegen die Siedepunkte von Essigsäure (118 °C), Pentanol (116 - 138°, je nachdem welcher) und Ester (124 - 149°, je nachdem welcher) nicht gerade weit auseinander - gerade mal so 10-15 °C Differenz, das erfordert schon eine sehr gute Kolonne oder bedeutet den Verzicht auf sehr viel Ausbeute. (das gilt btw schon für das Butylacetat - Siedepunkte: 118 / 117,7 / 127 °C) Und was wir dabei noch gar nicht betrachtet haben ist die Bildung von Azeotropen.

Der vernünftigste Weg dürfte daher ein sehr großzügiger Essigsäure-Überschuss sein, denn die kannst du aus dem Destillat später relativ einfach mit Wasser / NaHCO3 auswaschen. Somit entfällt der Bedarf nach einer super tollen Destillation zugunsten eines guten Scheidetrichters :)

Was den Geruch betrifft - erwarte dir da generell nicht zu viel. Die Beschreibungen sind fast immer viel blumiger als der Geruch. Zum einen geht es um Verdünnung (wie du gemerkt hast - wenn du mehr als nur die Spuren abbekommst dominiert rasch die "Lösemittel"-Note), zum anderen sind natürliche Geruchsstoffe immer komplexe Mischungen bei denen es auf die 10tel-% Komponenten genauso ankommt. Parfümerie ist eine eigene Wissenschaft...

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mgritsch
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Re: Essigsäurebutylester

Beitrag von mgritsch »

TroubadixRhenus hat geschrieben:
Dienstag 9. März 2021, 12:39
Das Natriumsulfat ist auch nicht während der Reaktion dabei, sondern wird hinterher, nach der Reaktion und nach dem Neutralisieren mit Natriumcarbonat, gemäß der Anleitung zum Waschen des Rohprodukts verwendet.

Das Wasser sollte also im Endprodukt bis auch kleinste Reste entfernt sein.
Um Wasser im Endprodukt machen wir uns mal keine größeren Sorgen :)
Es geht um: Säure + Alkohol -> Ester + Wasser.
Wenn man direkt in der Reaktionsmischung das Wasser irgendwie entzogen oder gebunden bekommt, dann wandert die ganze Reaktion damit nach rechts, richtung gewünschtes Produkt. (umgekehrt - wenn du Wasser zusetzen solltest würdest du immer weniger Produkt erhalten...)
Ist es ert mal abdestilliert, ist das Ergebnis "eingefroren" und das Wasser zu binden dient nur noch dem Trocknen, bringt aber keine Ausbeute oder sonstige Reinheit mehr.

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TroubadixRhenus
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Re: Essigsäurebutylester

Beitrag von TroubadixRhenus »

Ich würde 1-Pentanol verwenden. Das habe ich jedenfalls da.

Und - ja klar! Das Aroma echter Früchte ist eine Mischung verschiedenster Stoffe - sicherlich bis zu hunderten Verschiedenen in einer Fruchtsorte, schon alleine was der menschliche Geruchssinn wahrnehmen kann. Die Adressaten der Geruchsstoffe sind aber oft vielmehr Insekten und andere Tiere, mit oft viel feineren „Nasen“. Und wenn es um Pheromone geht, wird es nochmal interessanter. Ist schon klar, dass ein einzelner isolierter Ester nur ein ziemlich „plumper“ Aromastoff sein kann. Trotzdem bin ich schon angenehm überrascht über die angenehme Apfelnote meines Butylacetats.

Ich bewahre es übrigens in einem dieser seit gefühlten Jahrhunderten üblichen milchig-durchsichtigen PE-Fläschchen mit weitem Hals auf. Feststellbar undicht ist es nicht, und trotzdem riecht man den Inhalt sehr gut durch. In einem gleichen Fläschchen habe ich mein gewonnenes Etylacetat abgefüllt. Dort riecht man nichts durch.
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mgritsch
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Re: Essigsäurebutylester

Beitrag von mgritsch »

TroubadixRhenus hat geschrieben:
Dienstag 9. März 2021, 13:00
Die Anleitung schreibt übrigens zum finalen Destillieren, dass man erstmal bis 124°C Kopftemperatur über der Kolonne den Vorlauf verwerfen soll. Es geht sicher darum, die Reste des 10°C niedriger als des Produkts siedenden 1-Butanols abzuscheiden. So hoch bin ich allerdings am Kopf der Kolonne, wenn überhaupt, erst ganz zum Schluss gekommen. Ich habe es dann so gemacht, dass ich etwa 1/3 bis 1/2 des Destillats als Vorlauf entsorgt habe.
Essigsäure / 1-Butanol / Butylacetat - Siedepunkte: 118 / 117,7 / 127 °C
1-Butanol / Wasser bildet ein Azeotrop mit 92.4 Siedepunkt mit 55% Butanolgehalt, wäre sogar unmittelbar zum Schleppen geignet.
1-Butanol / Butylacetat / Wasser bildet ein ternäres Azeotrop mit 90,6 Siedepunkt mit 63% Butylacetat bzw 8% Butanol

Wir lernen daraus: Butylacetat und Butanol sind unter den Bedingungen nicht trennbar und du verlierst schon bei relativ niedriger Destillations-Temperatur massiv an Produkt wenn noch Reste an Butanol übrig sind.
Die einzige gangbare Strategie lautet massiver Essigsäureüberschuss damit sicher alles Butanol umgesetzt ist, relativ viel überdestillieren, mit Wasser und NaHCO3 die Säure raus waschen.
Danach konnte ich den Kolben fast trocken kochen, ohne dass die Temperatur im Kolben (direkt über dem Sumpf gemessen) über 127°C kam. Ich hoffe, dass ich dadurch trotzdem einen guten Reinheitsgrad des Produkts erreich habe.
Relevant für den "Siedepunkt" (Taupunkt) des Produkts ist nur die Kopftemperatur, dort wo es in den Kühler übergeht. Was auch immer "direkt über dem Sumpf" ist, hier hast du mehr oder weniger beliebige Werte die über die Reinheit nicht viel aussagen. Dass der am Kopf gemessene Siedepunkt nicht ganz passt und vielleicht 1-3 ° daneben ist, ist nicht ungewöhnlich. Vermutlich liegt der Luftdruck je nach Seehöhe und Wetterlage unter 1013 mbar? Dann gibt es immer Effekte der Wärmeabstrahlung sodass die Kondensation schon vor dem Kühler einsetzt und damit kann die Temperatur nur etwas drunter sein. Was ist die "Eintauchtiefe" des Thermometers. Und last but not least sind auch die allerwenigsten Thermometer "geeicht", die Skalen sind oft nur "grobe Orientierung" und sollten kalibriert werden indem man sie in Reinstoffe definierter Temperatur hält (zB Nullpunkt mit Wasser/Eis...)
Von den erwarteten Natriumsulfat- und Natriumacetatresten war im Sumpf übrigens nichts zu sehen, obwohl der Kolben nach dem Abkühlen wirklich nur noch wenige Milliliter Restflüssigkeit enthielt.
Wo erwartest du Natriumsulfat oder Actetat? Wann kam da Natrium rein und warum?
Das einzige was dir übrig bleiben sollte wäre die Schwefelsäure...

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Phil
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Re: Essigsäurebutylester

Beitrag von Phil »


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TroubadixRhenus
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Re: Essigsäurebutylester

Beitrag von TroubadixRhenus »

mgritsch hat geschrieben:
Dienstag 9. März 2021, 13:04

Um Wasser im Endprodukt machen wir uns mal keine größeren Sorgen :)
Es geht um: Säure + Alkohol -> Ester + Wasser.
Wenn man direkt in der Reaktionsmischung das Wasser irgendwie entzogen oder gebunden bekommt, dann wandert die ganze Reaktion damit nach rechts, richtung gewünschtes Produkt. (umgekehrt - wenn du Wasser zusetzen solltest würdest du immer weniger Produkt erhalten...)
Ist es ert mal abdestilliert, ist das Ergebnis "eingefroren" und das Wasser zu binden dient nur noch dem Trocknen, bringt aber keine Ausbeute oder sonstige Reinheit mehr.
Vom Grundsatz: Da es ein privater „Hobbyversuch“ ist, geht es mir weniger darum eine möglichst hohe „wirtschaftliche“ Ausbeute zu erzielen. :wink:
Wenn bei den vorgelegten Ausgangsstoffen so 50 bis 70ml heraus kommen, bin ich eigentlich schon zufrieden. :D

Wenn man sich um das Restwasser keine Sorgen machen muss, um was dann sonst an Rückständen? Die Säuren sind nach der Neutralisation zu Wasser und ihren (Natrium-)Salzen zerfallen, und sollten spätestens nach der Destillation kein Thema mehr sein. Bleibt noch der Rest des alkoholischen Edukts - was man als niedriger siedende Komponente hier wohl durch das Verwerfen des Destillationsvorlaufs abscheiden will. Wäre interessant wieviel davon in meinem Endprodukt noch enthalten ist. Das Rest-1-Butanol wäre nach meinem Verständnis auch die einzige Substanz, die mein Endprodukt noch „verunreinigen“ könnte, oder?

Tja, oder gibt es Möglichkeiten, gleich die Reaktion weiter in Richtung des Endprodukts zu verschieben? Etwa durch Zugabe von mehr konz. Schwefelsäure? Oder anderer wasserbindenden Verfahren?
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Re: Essigsäurebutylester

Beitrag von TroubadixRhenus »

mgritsch hat geschrieben:
Dienstag 9. März 2021, 13:27

Wo erwartest du Natriumsulfat oder Actetat? Wann kam da Natrium rein und warum?
Das einzige was dir übrig bleiben sollte wäre die Schwefelsäure...
Beim Neutralisieren der Säurereste mit Natriumcarbonat. Man empfiehlt in der Anleitung ja sogar, bis über den neutralen Punkt bis in den alkalischen Bereich hinein Natriumcarbonat hinzuzugeben. Ich verstehe nicht, wie dann Schwefelsäure übrig bleiben könnte.

OK. Wegen der „vermissten“ Rückstände im Restsumpf vielleicht auch ein Denkfehler meinerseits: Beim Waschen im Scheidetrichter verwirft man ja mehrfach die untere „wässrige“ Phase. Damit sollten die Natriumsalze wohl auch wieder raus sein, denn die lösen sich ja nicht im Ester - vermute ich mal zumindest.

Sorry, bin kein Chemiker, sondern sowas wie ein interessierter Laie. :wink:
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