Alkyllithium-Synthese klappt nicht?!

[Nail]

Ich habe nun versucht eine Grignard-Reaktion zu starten, doch leider hat schon nicht die Synthese vom Gringard-Reagenz geklappt. Entweder weil ich noch nicht richtig wasserfrei arbeiten kann, deshalb funktionierte auch nicht die BuLi-Synthese nicht oder meine Ausgangsstoffe waren nicht passend. Ich habe Magnesiumpulver verwendet, welches schon mehrere Jahre in einer Belchdose lagert verwendet, ansonsten n-Butylchlorid von S3, Ether war bereits trocken bzw. habe ich nochmal kurz davor mit Na2SO4 nachgetrocknet und meine Glasgeräte habe ich ordentlich erhitzt. Auch das erwärmen bzw. die Hinzugabe von Iod half nicht die Rkt. in Gang zu setzen.

Ich denke ich sollte zuerst mal eine Gringard-Rkt. in Gang setzen können bevor ich mich am BuLi traue. Kennt jemand einen Händler für Gringard Mg?

[NI2]

Ich denke ich sollte zuerst mal eine Gringard-Rkt. in Gang setzen können bevor ich mich am BuLi traue.

Korrekt.

Ether und Na₂SO₄? Bitte was? Zwar wissen wir, dass die Ghetto-Grignard klappt, aber das ist kein guter Start,.. Ether Trocknen heißt über Natrium refluxieren bis es mit Benzophenon blau wird, ansonsten ist dein Ether nass (NaH, CaH₂ oder LiAlH₄ gehen auch, sind aber teurer). Meine letzte Erfahrung des Trocknens von MTBE mittels Natriumsuspension in Petroleum war eine sehr gute. Die Suspension geht gut ab und noch nie sol schnell Ether Trocken bekommen Wenn du Et₂O vortrocknest, dann mit KOH aber nicht mit Natriumsulfat.

Mg-Pulver ist nicht so toll, versuch mal, dass du die feinen Späne auftreiben kannst. Die sind wesentlich besser geeignet.

[Nail]

Mit Na2SO4 habe ich nachgetrocknet, habe davor schon nochmal richtig getrocknet, aber kann gut möglich sein, dass das Na2SO4 eigentlich gar nichts mehr bringt. Erreicht man mit Molsieben auch ähnliche Ergebnisse wie mit dem ketylieren?

[NI2]

Wenn du mit Na₂SO₄ "nachtrocknest" machst du es wohl eher wieder nasser. Allein das Einfüllenm des Salzes bringt mehr Wasser in den Ether als das Sulfat da noch rausholen könnte.

Wenn das Molsieb korrekt (!) vorbereitet wurde kann es Ether afaik stärker Trocknen als Na/Benzophenon.

[Calciumcitrat]

Bei mir klappten Grignards immer am besten mit frisch angemörserten Mg-Spänen, welche mit 1-3 Tropfen 1,2-Dibromethan aktiviert wurden.

[Glaskocher]

Von mir kommt mal wieder der übliche "Schrotschuß" an Fragen:
Welche Farbe hatte das Magnesiumpulver?
Wie war die Dose verschlossen?
Wie wurde das Magnesium vorbehandelt?
... gemörsert? ... getrocknet? ... angeätzt?

Wurde das Natriumsulfat vorher selbst getrocknet?
Wie lange wurde der Ether mit Na2SO4 behandelt?
Wurde beim Trocknen gerührt?
In welchem Gefäß wurde getrocknet?
Wie wurde das Trockenmittel abgetrennt?

Beschreibe bitte das vorherige "Erhitzen" der Glasgefäße etwas genauer. Da gibt es riesige Unterschiede, die erst dann sichtbar werden, wenn Du mit noch wesentlich empfindlicheren Reaktionen arbeitest, als mit Grignards.

Was war im Kolben drin, als Du Iod zugegeben hast?
Was konntest Du beobachten?

Wurde das Butylchlorid vorher getrocknet? Wie?
Wieviel Lösemittel (relativ zum Magnesium) war anfangs im Kolben?
Wurde das Butylchlorid vor der Zugabe in Lösemittel verdünnt?

Mit welchem Substrat wolltest Du das Butylmagnesiumchlorid später reagieren lassen?

Welche Analytik hast Du zur Verfügung?
... NMR? ... IR? ... GC-MS? ... Karl Fischer? ... DC mit Referenzsubstanz?


Das ist erst mal ein kleiner Anfang meiner Fragestunde. Beschreibe BITTE den nächsten Ansatz so exakt, daß wir Mengen und Stöchiometrie kennen, die Temperaturen nachvollziehen können und alle sonstigen Operationen und Beobachtungen genannt bekommen. Zum Lernen, und das willst Du mit diesem Thread, ist es wichtig, das Protokoll möglichst gründlich anzufertigen.

Zum Trocknen von Lösemitteln kann man mit Molsieben, in dazu passenden Apparaturen und bei entsprechender Vorbehandlung, tatsächlich trocknenere Ergebnisse erzielen, als mit Natrium/Benzophenon. Aber man SIEHT nicht, wie trocken das Ergebnis ist. Optimal ist, wenn man unter Schutzgas refluxiert und die Farbe zuletzt violett statt nur blau ist. Dann ist das, unter Schutzgas anbefüllte und über Molsieb gelagerte, Destillat für Grignards aller Art geeignet. Da das Ketylradikal mit Wasser und Sauerstoff reagiert und dabei zerstört wird, sollte man den ersten Tag nur über Natriumdraht refluxieren. Am zweiten, besser erst dritten Tag, gibt man 50-100mg Benzophenon dazu. Blaue oder violette Schlieren am Natriumdraht sind ein gutes Zeichen. Bevor man andestilliert sollte die Farbe (mindestens blau, besser violett) mindestens eine Stunde unter Reflux stabil sein.


Wir trocknen Molsiebe in einem mehrstufigen Prozess, je nach Reinheitsanforderung. Wenn das Molsieb kauffrisch ist, dann kann man meistens auf das Vortrocknen im Trockenschrank bei mindestens 130°C über Nacht verzichten. Dann kommen 24 Stunden bei 290°C im Vollvakuum einer Drehschieberpumpe (N2-Kühlfalle als Pumpenschutz). Dies geschieht in einem hohen Schlenkrohr innerhalb eines Rohrofens. Die Trocknungszeit kann auch auf drei "Tagschichten" aufgeteilt werden. Anschließend wird das Molsieb unter Argon in einen Seithahnkolben überführt und dort gelagert.

Zur Wiederverwendung wird das Molsieb zuerst vom Lösemittel befreit und sortenrein gelagert, bis genug für eine Charge zusammen ist. Dann wird das Molsieb in dest. Wasser einrieseln gelassen und über Nacht stehen gelassen. Das Wasser wird so oft dekantiert und ersetzt, bis kein Lösemittelgeruch mehr feststellbar ist. Jetzt sind 130°C über Nacht Pflicht, bevor man im Vakuum arbeitet.


Das 1,2-Dibromethan ist ein sehr guter Aktivator, da es im Gegensatz zum ebenfalls beliebten Methyliodid keine Grignardverbindungen bildet, sondern zu Ethen eliminiert wird. Auch möglich ist der Einsatz von Tetrachlorkohlenstoff, der ebenfalls völlig "abgebaut" wird. Man kann das Magnesium auch trocken mit Ioddampf anätzen oder der "Startpfütze" das Iod zugeben und abwarten, bis es entfärbt wurde, bevor man fortfährt.


Wenn ich einen schwierigen Grignard, z.B. mit Bis(trimethylsilyl)chlormethan, starte, dann wird das vorgetrocknete Magnesium, falls nicht silbrig weiß, zuerst angemörsert. Dann wird es in/mit der Apparatur zusammen ausgeheizt und abkühlen lassen, bevor es mit Ioddampf angeätzt wird. Jetzt kommt so viel Ether (Stoffgruppe) dazu, daß das Magnesium leicht bedeckt ist. Jetzt wird etwas der Halogenkomponente in eine "Ecke" zugegeben und ohne Rühren im einfachsten Fall abgewartet, bis eine Trübung einsetzt, sich Mikrobläschen bilden und eine Wärmetönung wahrgenommen wird. Wenn das nicht freiwillig innerhalb von ca. 5min stattfindet, dann wird die "Ecke" mit der Halogenkomponente mit dem Heißluftgebläse punktuell erwärmt. Hilft das auch nicht, dann kommt Dibromethan zum Zuge. Spätestens jetzt sollte die Reaktion anspringen. Danach wird die vorbereitete Lösung der Halogenkomponente im Restvolumen des Lösemittels so zudosiert, daß die Reaktionswärme das Gemisch immer am Sieden hält. Ein stromloser Heizpilz leistet hier gute Dienste, da man die Reaktionswärme besser über den Reflux beobachten und anschließend in der Nachrührzeit den Reflux aufrecht halten kann. Welches Lösemittel man verwendet hängt von der Löslichkeit der Intermediate und der Reaktionswärme ab. Diethylether und THF sind die Bekanntesten Lösemittel. Methylmagnesiumiodid bildet mit THF einen schwer löslichen Komplex und sollte nur in geradkettigen Ethern dargestellt und genutzt werden.

[mgritsch]

Hm, das ist alles richtig und stimmig, vor allem wenn man professionell, sauber und mit guter Ausbeute arbeiten will.
Andererseits - du kennst vermutlich auch das video zum "Ghettogrignard" von chemplayer:

hat auch geklappt. Wenn's so gar nicht will ist schon die Frage warum... ?

[Xyrofl]

Ich habe Magnesiumpulver verwendet, welches schon mehrere Jahre in einer Belchdose lagert

Dann haben wir doch den Kern des Problems erkannt. Du unterschätzt diesen Reaktionstypus maßlos. Es ist zwar richtig, dass man einen Grignard unter Umständen auch starten kann wenn eine Menge Ratschläge aus dem Lehrbuch ignoriert werden, aber je mehr Probleme man sich von Anfang an einschleppt, desto weniger verzeihend ist diese Reaktion. Sie ist sowieso reichlich gnadenlos und Anfänger haben ihr Recht auf dumme Fehler - sie müssen schließlich noch lernen. Also tu dir bitte einen Gefallen und versuche es so sauber und lehrbuchmäßig durchzuführen wie möglich. Danach kannst du immer noch "handwerklichen Ballast" weglassen um Effizienz zu erreichen, falls dir Geschwindigkeit und Wirtschaftlichkeit wichtiger sind als Zuverlässigkeit, Reinheit und Ausbeute.

Dass du Na₂SO₄ und altes Magnesiumpulver verwendest, zeigt mir, dass du die Problematik absolut nicht ernst nimmst. Stell dir vor, das Wasser ist für die Metallorganik was für dich krebserregende Chemikalien sind. Es ist wie Asbest, das man mit Aflatoxin B1 imprägniert hat. Du willst es nicht im System haben, nicht ein Milligramm davon!

Um dir klar zu machen, wie anspruchsvoll das Problem wirklich ist, solltest du dir überlegen, dass diese Reaktionen nur an atomar blanken Metalloberflächen ablaufen können. Eine Monolage Magnesiumhydroxid und die Reaktion stoppt, oder fängt gar nicht erst an. Das bedeutet im Klartext, sobald du auch nur eine nanoskopische Winzigkeit an Wasser im System hast, musst du darauf hoffen, dass ein Riss in der Deckschicht aus MgO dem Alkylhalid zur Hilfe kommt. Von so einer Schwachstelle in der Passivierungsschicht aus könnte die Reaktion sich dann ihren Weg fressen, aber nicht wenn gleich das nächste Rudel Wassermoleküle bereit steht um alles wieder mit Magnesiaschmodder voll zu schütten. Und jetzt überleg dir nochmal, wie wahrscheinlich es ist, dass in jedem einzelnen Korn deines feinen, altersschwachen Pulvers so ein Glücksfall auftritt... Es gibt einen Grund warum die Späne blank und grob sein sollen.

Erinnere dich an den Versuch aus der Schule, wo man Natrium oder ein anderes Alkalimetall anschneidet und die blanke Schnittstelle innerhalb von Sekunden grau und trüb wird. Du siehst, es ist ein fast unmögliches Unterfangen, diese Reaktionen außerhalb einer Handschuhkiste mit hochreiner Inertgasatmosphäre wirklich sauber durchzuführen. Man macht immer irgendwo Abstriche und daher gibt es diese vielen Tipps&Tricks zum Starten der Metallorganischen Reaktionen.

So etwas muss man einfach ein paar Mal unter den besten, saubersten Bedingungen durchgeführt haben, die man erreichen kann. Dann entwickelt man ein Gefühl dafür, was die Reaktionen ertragen und was nicht. Hast du ein mieses Gefühl dabei, einen Stopfen von der Apparatur zu entfernen, um eine Reagenz hinzu zu geben? Fühlt es sich falsch und fatal an, Lösemittel an der Luft umzufüllen und wunderst du dich, wie man das Li oder Mg überhaupt blank in den Kolben kriegen kann? Wenn nicht, dann denkst du nicht metallorganisch. Du willst alles unter einem Überdruck von reinstem Argon durchführen und Stoffe nur im Argon-Gegenstrom, über Septen und Spritzen oder Umfüllbögen oder aus einem Tropftrichter hinzu geben.

Falls du noch eine schöne Reaktion haben möchtest, die testet ob du unter Luftausschluss arbeiten kannst: Stell dir Chrom(II)acetat her. Das macht durch Farbwechsel sofort auf sich aufmerksam wenn Sauerstoff hinzu kommt, braucht aber erstmal nur Schlenktechnik, aber kann wässrig synthetisiert werden, d.h. du kannst deine Schlenkskills unabhängig vom Trockenheitsproblem auf den Prüfstand stellen.

Und nicht das Ziel aus den Augen verlieren: Es geht nicht darum, einen möglichst leichten Grignard (z.B. mit MeI) mit genug Krücken und Anschubsen ins Ziel zu führen, sondern darum, einen Grignard möglichst sauber und glatt durchzuführen um zu erleben, was für einen Level an Sorgfalt und Technik man dafür braucht. Mit Li wird es nur schwerer, viel schwerer und unbarmherziger, also sollte es nicht schon bei den Vorversuchen krüppelig werden.

[mgritsch]

Um dir klar zu machen, wie anspruchsvoll das Problem wirklich ist, solltest du dir überlegen, dass diese Reaktionen nur an atomar blanken Metalloberflächen ablaufen können. Eine Monolage Magnesiumhydroxid und die Reaktion stoppt, oder fängt gar nicht erst an. Das bedeutet im Klartext, sobald du auch nur eine nanoskopische Winzigkeit an Wasser im System hast, musst du darauf hoffen, dass ein Riss in der Deckschicht aus MgO dem Alkylhalid zur Hilfe kommt. Von so einer Schwachstelle in der Passivierungsschicht aus könnte die Reaktion sich dann ihren Weg fressen, aber nicht wenn gleich das nächste Rudel Wassermoleküle bereit steht um alles wieder mit Magnesiaschmodder voll zu schütten. Und jetzt überleg dir nochmal, wie wahrscheinlich es ist, dass in jedem einzelnen Korn deines feinen, altersschwachen Pulvers so ein Glücksfall auftritt... Es gibt einen Grund warum die Späne blank und grob sein sollen.

Literarische Übertreibung ist auch ein Stilmittel
Mit den "Monolayers" muss man immer leben (selbst im UHV bei < 10^-9 mbar) und sie sind keine Killer für die Reaktion.
Das einzige Problem das ich bei meinem ersten Grignard hatte (damals OC Labor auf der Uni) war dass nach dem Anspringen der Ether fast durch den Kühler abgehaut wäre (passiert glaub ich jedem Anfänger ) sonst lieferte die Reaktion eine befriedigende Ausbeute (Habe kein Präparat wiederholt) und der Ether war definitiv nicht ketyliert.

Dass Pulver ungeeignet ist weil große Oberfläche = viel Oxidiert stimmt aber sicher. Es gibt einen Grund warum man überall nur "Mg Späne für Grignard" kaufen kann.

[Xyrofl]

Literarische Übertreibung ist auch ein Stilmittel

Das war nicht als Übertreibung gedacht, sondern beschreibt einfach den Mechanismus. Über das Wort Monolage muss man sich da nicht streiten. Es ist halt eine Reaktion, die an der Metalloberfläche stattfindet und nicht über einen Nanometer durch einen Isolator hindurch und deswegen muss erreichbare Metalloberfläche vorhanden sein. Natürlich passiert das durch Risse, usw. auch, aber eben langsamer. Sobald sich einmal eine Laufmasche gebildet hat, geht es dann glatter voran, die Reaktion verhält sich dann wie die Korrosion eines Metalls, das leicht lösliche Salze bildet. Ist jedoch Wasser im System, dann wirkt das passivierend wie bei Edelstahl (Schutzschicht bildet sich von selbst aus und würgt alles ab).
Es wäre ein Missverständnis wenn man das so lesen wollte, dass tatsächlich das ganze Metall überall atomar blank sein muss, bevor man es in den Kolben gibt, oder sowas, denn das ist natürlich selbst in einer Glovebox nicht möglich. Aber irgendwo muss halt ein Kontakt zwischen Metallatomen und Alkylhalid bestehen.