Alkyllithium-Synthese klappt nicht?!

[Nail]

Grüßt euch,
ich bin schon seit längerem an Metallorganische Verbindungen, vor allem pyrophore Substanzen, fasziniert. Deshalb hatte ich schon ein paar Versuche Butyllithium aus Lithium und dem entsprechenden Alkylhalogenid herzustellen. Dabei habe ich nach folgender Vorschrift gearbeitet.
https://www.prepchem.com/synthesis-of-n-butyllithium/

Nachdem die Synthese leider nie geklappt hat, habe ich auch andere Methoden verwendet, anstatt Et2O hatte ich THF verwendet, anstatt n-Butylbromid, n-Butylchlorid, anstatt n-Butylchlorid tert-Butylchlorid. Auch habe ich den Ansatz mal ordentlich erhitzt, sodass das Lömi anfing zu kochen, doch leider hatte ich bislang keinen Erfolg mit meiner Synthese. Ich habe die Luftballon-Methode verwendet, um unter Schutzgas zu arbeiten, die Glasgeräte wurden zuvor ordentlich erwärmt (im Vakuum). Die Lömis wurde mit Molsieben zuvor mit Molsieben getrocknet.

Hat jemand eine Idee wieso die Synthese bislang nicht geklappt hat? Das n-Butylbromid und tert-Butylchlorid war selbst hergestellt, das n-Butylchlorid ist gekauft. Auch hätte ich alternativ noch n-Hexylbromid zur Analyse was ich umsetzen könnte, aber ich weiß nicht, ob dies nicht noch unreaktiver ist. Das Lithium habe ich vor dem Einsatz klein geschnitten und mit Petrolether gewaschen.

[NI2]

Einfachste Frage vorweg: Wie hast du dein THF getrocknet und welches Schutzgas hattest du?

Wenn die Antwort auf beide Fragen "gar nicht" ist, hast du die Antwort

[Glaskocher]

n-BuLi wird in "Hexanfraktion" geliefert und vermutlich auch darin dargestellt.

THF ist ziemlich ungeeignet für diese Chemie. Das BuLi ist so basisch, daß es mit dem THF langsam reagiert. THF wird schon mit KOH braun und bildet beim Refluxieren über Na-Draht braune Abbauprodukte. BuLi ist bei RT für einige Zeit mit THF verträglich, kann aber über lange Zeit den Ring reduktiv öffnen und dann das 3-Buten-olat bilden. das t-BuLi ist noch basischer als das n-BuLi, es reagiert noch eher mit THF.

In der Tat ist die erste Frage, ob die Lösemittel und Reagenzien trocken sind. Dann kommt das Schutzgas. Zuletzt kommen die Temperaturen...


Das Wichtigste aber ist, daß Du bitte ein gutes Protokoll mit den verwendeten Mengen, den Reaktionszeiten und ALLEN Beobachtungen erstellst. Ohne das können wir nur "im Trüben fischen" und bestenfalls mit Allgemeinplätzen erraten, was Du gemacht hast.

[Nail]

Das THF habe ich einmal ohne Trocknung eingesetzt, einmal nach Vorschrift getrocknet. Aber im Endeffekt ist das jetzt sowieso egal, wenn THF ungeeignet ist. Soweit ich weiß habe ich auch mal Hexan als Lömi verwendet, weil BuLi in Ether nicht lange haltbar ist, jetzt kommt es mir wieder, wo du es schreibst.

Ich habe Argon als Schutzgas verwendet, ich habe nach der Vorschrift exakt gearbeitet, alles was ich nicht nach der Vorschrift gemacht habe, habe ich oben erwähnt. Das Lithium schwomm im Ansatz drin und hat sich entweder nicht verändert oder es wurde leicht trüb. Die Ansätze wurden nicht warm und die Trübung entstand meist erst nach dem Erhitzen.

Und ich habe meistens einen 0,5 g Lithium Ansatz gemacht. Die restlichen Mengen kann man ja entsprechend berechnen falls die Mengen einen zentralen Punkt für mein Problem haben sollten.

[Glaskocher]

Das THF habe ich einmal ohne Trocknung eingesetzt, einmal nach Vorschrift getrocknet. ...

... nach welcher Vorschrift?
Das rohe THF... siehe Text von @NI2 oben.

Welche Qualität Argon?
Wude das Gas noch nachgereinigt?
Mit welchem Druck wurde im Gefäß gearbeitet?

Beschreibe lieber jeden Ansatz einzeln, anstatt auf irgendeine Literaturvorschrift zu verweisen und dann Änderungen irgendwie hinterher zu werfen. Ich will eigene Beobachtungen, genaue Einsatzmengen, Temperaturen, Farben, ... möglichst in eigenen Worten. Ein Roman ist mir in diesem Fall lieber als eine gekürzte Inhaltsangabe. Im Endeffekt muß ich, um dein Problem verstehen zu können, durch deine Augen sehen. Ansonsten bin ich eher blind für Entscheidendes.

[Xyrofl]

Es wäre vielleicht am einfachsten wenn du noch einen Versuch startest und dann nicht nur alles schriftlich dokumentierst, sondern auch auf Video aufzeichnest und auf Youtube hochlädst, so können wir dir über die Schulter schauen und sehen wo du Fehler machst. Oft versteht man ja gar nicht, was man falsch macht und kann es deswegen auch nicht aufschreiben (würde es einem nicht entgehen, würde man es ja auch nicht falsch machen).

[Nail]

Ich habe Argon 99 % aus der Flasche verwendet, welches nicht speziell nachgetrocknet wurde.
Das mit dem Video klingt gut, allerdings habe ich ein striktes Handy-Verbot im Labor aus sicherheitsbedingten Ursachen.

Würde eigentlich die Synthese auch theoretisch ohne Schutzgas funktionieren, denn im Endeffekt reagiert zwar dann ein Teil der Luft mit dem BuLi, aber irgendwann muss die Luft ja auch aufgebraucht sein und durch den Stopfen geht ja keine neue Luft rein?!

[NI2]

Es geh doch schon los, dass das Lithium mit einer Schicht aus Li₃N und Li₂O/Li(OH)₂ passiviert wird und dann wie ein toter Hund drinne liegt, gerade wenn dein THF nicht frisch ketyliert ist. Womit sollen deine Alkylhalogenide denn dann reagieren?

[CD-ROM-LAUFWERK]

allerdings habe ich ein striktes Handy-Verbot im Labor aus sicherheitsbedingten Ursachen.

Was erwartest du denn, was durch die Anwesehnheit eines Handys passieren soll?
Wenn es um Explosionsschutz geht: Ist deine Labor vergleichbar mit einer Ex Zone 0? Dann würde ich eher die Quelle der explosionsfähigen Atmosphäre beseitigen als zu versuchen, sämtliche Zündquellen zu entfernen. Dein Fußboden sowie dein Schuhwerk und die Kleidung werden wohl nicht Antistatisch sein, um mal eine der vielen Zündquellen zu nennen.

[Nail]

Es geht um die Vermeidung einer Kontamination meines Handys und irgendwo muss ich ja das Handy zum filmen abstellen, stimmts?

An die Schutzschicht am Li habe ich auch gedacht, doch offensichtlich funktioniert dies ja, siehe Literaturvorschrift.
Und ich würde mich jetzt mal nicht am THF aufhängen, abgesehen davon, dass es beim Et2O und Hexan ebenfalls nicht geklappt hat, obwohl ich es über Molsiebe getrocknet habe. Es wird wohl eine andere Ursache haben.

[NI2]

Wie hast du das Molsieb aktiviert?

[Nail]

Eben entsprechend im Vakuum erhitzt. Ich bin mir sicher, dass bei der Vorbereitungen keine Fehler aufgetreten sind, denn ich habe nach Literaturvorschrift (Organikum) gearbeitet.

[NI2]

So kommen wir nicht weiter.

Bei deiner Auskunft ist dann die einzig verbleibende Antwort: "Du hast es verbockt. Warum? Keine Ahnung."

Wenn du ja alles nach Vorschrift gemacht hast muss es ja geklappt haben. Da es scheinbar nicht geklappt hat, kannst du es also nicht nach Vorschrift gemacht haben weil es sonst geklappt hätte. Erkennst du das Problem?

[Glaskocher]

Ich vermute mal, daß hier zuerst die "Grundlagen der Schutzgaschemie" studiert werden müssen.

Argon "99%" enthält bis zu 1% Sauerstoff. Das ist für viele Ansätze schon zu viel. Wir reinigen Ar_4.6 noch nach, um mit niedervalenten Siliziumverbindungen arbeiten zu können. Diese Qualität reicht allerdings zur Herstellung von Grignardreagenzien und Carbenen, sowie Phosphanen. Für BuLi müßte es vermutlich auch reichen.

Was meinst Du mit "durch den Stopfen..."? Sind die Apparaturen nicht in mindestens einem Punkt druckentlastbar? Man baut keine völlig dichten Reaktionsapparaturen aus Schliffbauteilen! Das sind "thermopneumatische Bomben", die im unerwarteten Moment ihre Form verlieren können.

Diese Druckentlastung geht zum Beispiel über einen Blasenzähler, der apparaturseitig mit einem geringen Argonstrom (ein Blubb je Sekunde) beaufschlagt wird. Hier könnte man einen ganzen Thread über Blasenzähler und Überdruckventile abspalten...

Ich tippe mal darauf, daß man im Labor kein Hantieren mit "Aufmerhsamkeitsabsorbern" duldet. Der "Kontaminationskollektor" könnte auch ein Argument sein. Das ist gerade in Bereichen mit angehenden Jungchemikern sinnvoll.


Jetzt fehlt noch die Beschreibung der Trocknungsprozedur (THF und andere Lömis*) und das exakte Aussehen des Lithiums. Letzteres sollte, nach Möglichkeit, blank und möglichst nahe an silbriger Farbe sein. Ich hatte auch mal die Reaktion von SiCl4 mit 4*TmsCl mit ollem Lithiumdraht (grau mit weißer Gelkruste) versucht. Es gab nicht den gewünschten Umsatz und dauerte ewig. Mit blankem Granulat (3*3mm) ging es sehr gut.

* = Ein eigener Thread zur Trocknung von Lömis kann hier abgespalten werden. Dazu gibt es dicke Bücher...


BITTE beschreibe die Prozeduren, die Du zitierst! Beschreibe besser das, was Du wirklich gemacht hast. Ich habe keine Lust, ständig in irgendwelchen Werken, falls denn angegeben, zu suchen, was Du gemacht haben K_Ö_N_N_T_E_S_T. Beim Molsieb sind mir zu viele Unbekannte drin, als daß ich den Prozess als "geeignet" anerkennen kann.
Welches Molsieb?
Welche Vorgeschichte?
Welche Vorbehandlung?
Bei welcher Temperatur...
(gemessen???)...
und welchem Vakuum...
(gemessen???)...
wie lange behandelt?
Wie wurde das Molsieb danach gehandhabt?
Viele Fragen, wenig Konkretes.

Aus hygienischen Gründen will ich Dir nicht alle "Würmer" einzeln aus der Nase ziehen müssen. Wir stellen mit jeder Teilantwort fest, daß sich die Anzahl der offenen Fragen vergrößert. Meine Bitte nach EXAKTEN, umfassenden Beschreibungen der Arbeiten mit allen Vorbereitungen gilt immer noch... unerfült.

Dreiwortsatz zu kurz.
Beschreibungen ungenau, unvollständig.
Informationsgehalt zu knapp.


@ NI2: +1

[NI2]

Eine weitere Frage die sich ergibt: Wie wurden die Glasgeräte getrocknet?

Wie wurde die Reaktion exakt durchgeführt? Wir können dir nur bei der Fehlersuche behilflich sein wenn wir alle möglichen Fehlerquellen identifizieren können. In diesem Fall eher umgekehrt: Die Darstellung solch reaktiver Verbindungen ist nicht "mal ebenso" gemacht und sehr fehleranfällig, von daher ist es hilfreich nacheinander Fehlerquellen auszuschließen um zu sehen was als potentielle Ursache des Scheiterns bleibt.