Aceton Kondensationsprodukte

[mgritsch]

Ich bin gerade auf der Suche nach einem alternativen Weg für die Pinakol-Kondensation von Aceton. Mg/Hg ist mir wegen dem Hg unsympathisch. Für Aromaten habe ich auch verschiedene Alternativen via Mg gefunden, die Literatur sagt Na geht, aber schlecht und Li wäre besser. Vorschrift zu Li gab es aber keine.

Ich habe jetzt mal aufs Geratewohl im Reagenzglas ein bisschen Li in Aceton geworfen. Mit etwas Wärme springt die Reaktion auch gut an, ganz aufgelöst bekommt man es nicht da die Sache sehr bald dick und cremig wird und die Reaktion dann wegen Isolation des Li zum erliegen kommt.

Setzt man die cremige Masse mit Wasser um, fühlt man noch mal etwas Hydrationswärme, dann trennen sich die Phasen und eine große Menge ölige Flüssigkeit mit Terpentingeruch schwimmt oben auf.

Was kann das sein?
Aceton oder Acetonalkohol sind wasserlöslich
Pinakol sollte kristallisieren...
Pinakolon entsteht nur mit Säure...

Weiß noch nicht ob davon ein größerer Ansatz und Destillation lohnt...

[frankie]

Cremig und hydrophob hört sich doch nach (einer) höher molekularen Verbindung(en) an?
Es könnte doch zur Bildung von Poly(aceton) gekommen sein. Literaturbekannt ist das auf jeden Fall. Auch das Zersetzungsprodukt bei höheren Temperaturen ist bekannt, das "Phoron". Siehe hier: Link

[mgritsch]

Cremig und hydrophob hört sich doch nach (einer) höher molekularen Verbindung(en) an?

ist vielleicht nicht gut formuliert gewesen: cremig pastös dick war es wasserfrei, direkt nach Zugabe/Reaktion des Li. Diese Masse ist nicht hydrophob, trocknet zB auf einem Glasstab rasch zu einem weißen festen Produkt wenn restliches Aceton abdampft. Nach Quenchen mit Wasser schwamm oben eine leicht bewegliche ölige, leicht gelbliche Flüssigkeit in fast quantitativer Menge auf. Ich rechne hier mit einer salzartigen Li Verbindung. Poly(aceton) dürfte es wohl nicht sein, wobei: durchaus interessant, wusste nicht dass es da gibt!

Fun Fact: eine Überlegung war dass Aceton vielleicht nicht das beste LöMi für die Reaktion ist da es sicher leicht zu Nebenreaktionen (anderen Kondensationen) kommt bzw das ganze auf jeden Fall erstarren muss. Ich habe daher mal Probeweise 1:1 mit Xylol verdünnt. Die Reaktion mit Li fällt dann interessanterweise viel heftiger aus! Vermutlich weil das hochsiedende Lömi eine höhere Reaktionstemperatur unterstützt. Und es bildet sich bereits nach kurzer Zeit regelrecht ein gelbliches Gel wie Gelatine, die Reaktion kommt noch früher zum erliegen. Quenchen mit Wasser löst auch dieses Gel auf, die Beurteilung des Ergebnisses ist natürlich durch den Xylol-Anteil sowohl mengenmäßig als auch geruchlich erschwert... vielleicht ein guter Weg wenn man Toluol verwendet (niedriger siedend) und da Aceton noch weiter verdünnt einsetzt...

Sonst meine Überlegungen was es sein könnte und warum nicht:
Pinakol: das wäre die Zielverbindung, es ist sehr wahrscheinlich dass es entsteht, passt auch zum salzartigen Intermediate (siehe https://de.wikipedia.org/wiki/Pinakol-Kupplung, ersetze 1 Mg durch 2 Li). Die Reaktion mit Li ist bei RT sehr langsam, mit steigender Temperatur nimmt sie sehr rasch zu und wird heftig, es zischt - vermutlich vor allem wegen der Reaktionswärme aber keine (nennenswerte) Bildung von H₂ (Einschätzung; sollte ich nochmal prüfen...). Was allerdings dagegen spricht: es hat sich relativ wenig Li gelöst (sollte 1:1 molar reagieren, gelöst hat sich vielleicht max 1/3...) und trotzdem eine große Menge eines nicht mit Wasser mischbaren Produkts? Das passt nicht. Außerdem kristallisiert nichts aus (sollte als Hydrat...)

Diacetonalkohol: entsteht üblicherweise unter Basenkatalyse (Ba oder Ca Hydroxid), die Bildung geht eher langsam (präparativ muss man da Stundenlang refluxieren...) und es war mutmaßlich keine nennenswerte Menge Base vorhanden (außer etwas LiOH wegen Restwasser im Aceton). Sollte außerdem gut mit Wasser mischbar sein und keine Phase bilden.

Mesityloxid bzw. Phoron: entstehen durch Basenkatalyse, kann durchaus sein. Wären auch schlecht wasserlöslich. Was dagegen spricht: dabei würde einiges an Wasser frei was das Li weiter auflösen sollte - in dem Fall würde die Auflösung wohl weiter gehen und nicht so früh stoppen. Außerdem: der erste Schritt der Kondensation führt zum Diacetonalkohol, der würde mit Li ein Alkoholat bilden und damit stoppt es auch an der Stelle.

Vielleicht hilft das ganze Nachdenken nichts, ich muss das einfach mal in größerer Menge machen, ist ja kein teurer Versuch Über die Siedepunkte bei einer Dest oder Brechungsindex sollte ich dann schlauer sein. Schlimmstenfalls bringe ich es dir vorbei und du machst NMR

[frankie]

Klingt alles sehr vernünftig was du schreibst.
Nebenfrage: Welche Qualität besitzt denn dein Aceton? Ist es wasserfrei?

Ich würde mich dem entstandenen Produkt zuwenden und versuchen das nach Möglichkeit zu analysieren: Löslichkeiten, Reaktivität ggü. Säuren und Laugen, usw...

[mgritsch]

Also, Versuch macht Kluch.
Ich habe mal 50 ml über CaCl2 vorgetrocknetes Aceton vorgelegt und dann in kleinen Portionen unter kräftigem Rühren insgesamt 1,83 g in kleine Stückchen geschnittenes Li zugegeben. Im kalten Aceton tut sich nicht viel, wenn es wärmer wird geht schon mehr.
Anfangs sieht das ganze noch recht freundlich aus und reagiert brav vor sich hin:

später wird es etwas gelblich und wie gesagt ein dickes Gelee, Reaktion (am Rückfluss bemerkbar) ist nur noch mit erwärmen zu erreichen, rührbar ist das nicht mehr:

Man kann das Gelee herauslöffeln, und wenn man die Stückchen Li herauspickt die nicht reagiert haben (insgesamt ca 0,5 g) kann man das Gelee mit Wasser Quenchen, dann bilden sich schön 2 Phasen die gut trennbar sind:

das ist ja schon mal einiges und ganz offensichtlich überwiegend "Produkt", denn sonst müsste es ja wasserlöslich sein.

In der Hoffnung dass ggfs noch Pinakol-Hydrat auskristallisiert habe ich es mal im Kolben mit etwas Wasser versetzt und stehen gelassen - weder bei RT noch im Kühlschrank passiert irgend was. Die org Phase wurde nur weniger - etwas davon ist zumindest teils wasserlöslich.

Also habe ich mal destilliert, sowohl die übrig gebliebene org. Phase als auch das Wasser drunter.
Natürlich war hier kein klar definiertes Produkt zu haben, aber wenn ich die Temperaturbereiche und die Brechungsindizes ansehe dürften enthalten gewesen sein:
- restliches Aceton
- Mesityloxid (bildet Azeotrop mit Wasser)
- Phoron (scheint Wasserdampf-Destillierbar zu sein)
Die Anwesenheit von Pinakol oder Diacetonalkohol und natürlich auch höher kondensierter Produkte ist nicht auszuschließen

Fazit: ganz nett, aber kein tauglicher Weg zum gewünschten Produkt...