Problem bei der Nicotin-Destillation

[Pok]

Ich will Nicotin aus Tabak destillieren und als Nicotinpikrat fällen. Leider löst sich der Niederschlag nach einiger Zeit auf. Weiß jemand, woran das liegen könnte?

Destillationskolben: 75 g Tabak, ca. 400 ml Wasser, 15 g NaOH
Vorlage: gesättigte Pikrinsäure-Lösung

Schon der erste Tropfen des übergehenden Destillats gibt einen milchigen Niederschlag.

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Nach einiger Zeit bilden sich kleine, glitzernde Kristalle (ich vermute mal Nicotinpikrat).

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Sieht viel aus, sind aber nur 1-2 Gramm.

Aber nachdem etwa 50 ml übergegangen sind, entstehen keine weiteren Kristalle mehr und auch keine Trübung. Das Destillat schmeckt weiterhin scharf. Das nun übergehende Destillat löst sogar bereits entstandene Kristalle von Nicotinpikrat wieder auf - getestet durch Hinzufügen einiger ausgefallener Kristalle zu einer Probe des Destillats. Beim Eintropfen des Destillats in frische Pikrinsäurelösung bildet sich für einen Sekundenbruchteil eine Trübung (wie es sein sollte), die sich aber sofort wieder auflöst.

Was passiert da? Ich vermute, dass sich mit der Zeit irgendein Stoff (etwa das Nicotin selbst?) im Destillationskolben evtl. durch die heiße Natronlauge zersetzt und das Nicotinpikrat irgendwie "komplexiert" oder so. Oder die Pikrinsäure chemisch verändert (reduziert?). Das Destillat ist ganz leicht basisch. Zugabe von Säure oder Base ändert nix an dieser auflösenden Eigenschaft.

[mgritsch]

Ich weiß nicht wie gut/schlecht die Löslichkeit des Pikrats ist, aber kann es sein, dass es einfach das Wiederauflösen durch Verdünnung mit (warmem?) Destillat ist?

Der Beschreibung nach dürftest du ja schon das meiste raus destilliert haben... 2 g Pikrat entspricht 0,8 g Nikotin und das wäre ca 1% Gehalt im Tabak, klingt normal.

Eventuell noch mal kalt stellen zur Vervollständigung der Fällung?

Braucht es überhaupt so heftig viel NaOH? Ich meine Nicotin ist auch so gut wasserdampfflüchtig... macht vielleicht etwas kaputt.

Scharfer Geschmack sagt wenig... dafür reichen ein paar mitgerissene Tröpfchen NaOH... gibt’s nicht einen anderen, spezifischen & empfindlichen Test auf Nikotin?

[Pok]

Nicotinpikrat ist ähnlich unslöslich wie Bariumsulfat.

Ich hab getrockneten (nicht fermentierten) Bauerntabak benutzt und da sollte eigentlich so um die 5 g Nicotin pro 100 g enthalten sein, die bei vollständiger Fällung ca. 20 g Nicotinpikrat ergeben würden. Ich hab nur 200 ml gesättigte Pikrinsäurelösung verwendet, also sollte eigentlich alles als Pikrat ausfallen und so gut wie Null freie Pikrinsäure übrigbleiben.

Am Versuch mit frischer Pikrinsäurelösung konnte ich ja auch sehen, dass sich da irgendwas verändert. Sonst hätte da auch Pikrat ausfallen müssen.

Ja, war eventuell zuviel NaOH. Aber was ist da passiert? Hm....

Noch ein anderes Problem: der Tabakbrei schäumt total beim Kochen. (Wie) kann man sowas verhindern? Woher kommt das? Proteine oder so?

[NI2]

Ich rate dazu eine DC zu machen. Pflanzen sind keine einfachen Chemikalienbehälter sondern enthalten eine Vielzahl von Stoffen, ähnlich wie man auch beim Coniin sehen kann, bekommt man stets Mischungen aus Alkaloiden isoliert, die u.a. stark mit dem ökologischen Umfeld oder der Alterung/Art der Trocknung und Probenvorbereitung variieren können.
Seltenst bekommt man einzig und allein die Leitsubstanz, bzw das was man sich "wünscht". Ähnliches habe ich auch bei der Extraktion von Parietin beobachtet, selbst durch Sublimation (oranger Feststoff) aus den Flechten sieht man in der DC, dass ein Gemisch von mehr als 20 Substanzen übergegangen war. Natürlich hat das Parietin schon den Hauptteil ausgemacht, aber die Eigenschaften des Gemisches entsprechen einfach nicht dem reinen Parietins.

Daher ist wohl eine DC des Destillats ratsam um Anabasin oder andere Stoffe auszuschließen.

Aber bei der Löslichkeit wäre ich mir nicht sicher, laut Quelle ist die Löslichkeit etwa Faktor 200 (0,5 g/L ist zwar schlecht löslich, aber nicht vernachlässigbar) höher als beim Bariumsulfat und außerdem ändert sich das Löslichkeitsprodukt mit Konzentration und Aktivität deiner Ionen welche auch beeinflusst wird, wenn weniger basische Amine übergehen welche jedoch lösliche Pikrate bilden. Einfach zu sagen "sollte sich nicht lösen" reicht hier vermutlich nicht.

[Pok]

Hm...ok. Laut meiner Quelle liegt die Löslichkeit bei 0,1 mg pro 100 ml einer verdünnten Pikrinsäurelösung.

Wenn andere Basen lösliche Pikrate bilden, wäre das nicht egal? Nicotinpikrat sollte so oder so ausfallen und die anderen Basen lägen dann eben "frei" vor. Außerdem ist auch nach Zusatz von etwas Schwefelsäure zu einer Mischung aus gesätt. Pikrinsäure + Destillat nix ausgefallen.

Bei Lambda wird die Destillation mit 5%iger Natronlauge beschrieben. An zu hoher NaOH-Konzentration sollte es also eigentlich nicht liegen.

Mit unreinem Präparat hätte ich erstmal kein Problem. DC kann ich nicht (Null Erfahrung, Null Material).

[mgritsch]

Mit DC Erfahrung helfen wir gerne, um das besorgen von Material kommst du aber nicht herum

Wenn du ein Photometer hast - lambda max ist 259 nm, sehr empfindlich.

Was den zu erwartenden Gehalt betrifft - auch der kann variieren, woher hast du den Tabak, wie die Annahme dass er 5% enthält? 2-3 sind in handelsüblichen Produkten normal...

Vielleicht hilft das hier:
https://www.chf.de/eduthek/projektarbeiten/trautner.pdf

Oder das hier:
https://books.google.at/books?id=lmvdBw ... &q&f=false

[Phil]

In dem Buch Praxis des Organischen Chemikers Seite 670 ist die Reindarstellung von Nicotin beschrieben. Es wird da mit Schwfelsäure Neutralisiert, in der Technik wird auch Nicotinsulfat verwendet um reines Nicotin her zu stellen. In Deinem PDF Artikel 7.3 wird Salzsäure verwendet, danach mit NaOH neutralisiert, hast einen Schritt in dem Protokoll übergangen?

[mgritsch]

Ha, ich glaube du arbeitest genau nach dieser Vorschrift:

https://doi.org/10.1007/BF01664681

Da sind jedenfalls alle Angaben beschrieben wie es quantitativ geht. Hätte nicht gedacht dass es ein Di-Pikrat ist, dementsprechend sollte die Ausbeute wirklich höher sein als zuletzt geschätzt...

Wieland/Gattermann geht es präparativ an, etwas anders und kommt aber auf eine eher mit deiner vergleichbaren Ausbeute:
https://books.google.at/books?id=16e-Vn ... e&q&f=true

[NI2]

Könntest du die Ansatzberechnung mal grob erklären? Da haut so einiges nicht hin: Pikrinsäure hat eine sehr steile Löslichkeitskurve, wie wurde gesättigt und wann? Langsam mit Zeit (über Tage) oder durch Hitze? Sonst könnte die Lösung einfach übersättigt sein und was fällt ist Pikrinsäure. Rechnerisch kommt das auch nicht hin, Nicotin und Pikrinsäure fallen 1:2. Deine Lösung enthält bei Sättigung gerade mal 2,5 g Pikrinsäure, diese ist in der Lage 0,9 g Nicotin als Dipikrat zu binden, dessen geringe Löslichkeit nur in verdünnter Pikrinsäure so ultra low ist. Destillierst du mehr Nicotin über verschiebt sich das Gleichgewicht zum Monopikrat, dessen Löslichkeit wir aktuell nicht kennen. Das würde zu dem Befund passen, dass im Laufe der Destillation der Niederschlag geändert wird.

Aus 200 mL bei RT-gesättigter Pikrinsäurelösung kann man mit +5 g Nicotin keine 20 g Substanz ausfällen. Irgendwie ist das alles ein wenig komisch

[lemmi]

Um zu prüfen, ob das übergehende Destillat noch Nikotin enthält, würde ich Dragendorffs Reagenz empfehlen. Das reagiert sehr empfindlich auf Nikotin.

Das Schäumen im Kolben beim Destillieren von pflanzlichen Materialien/Extrakten ist eine unangenehme Erscheinung. Hast du einfach Tabakblätter mit Wasser und Lauge angerührt? Da ist es noch mal problematischer und außerdem brennt so eine Mischung auch gerne mal an. Hast du Wasserdampf durchgeleitet?
Ich ziehe in solchen Fällen vor, einen wässrigen Extrakt herzustellen, mit Kochsalz zu sättigen und dann unter Einleiten von Wasserdampf zu destillieren.

[Pok]

woher hast du den Tabak, wie die Annahme dass er 5% enthält? 2-3 sind in handelsüblichen Produkten normal...

In fermentierten Produkten vielleicht. Bei der Fermentation geht ein Teil des Nicotins verloren. Naja, ich erwarte bei dem Zeug keine 5 % (Quelle für diese Zahl hab ich gerade nicht parat), aber mehr als 1 % sollte es schon sein. Es ist Bauerntabak. Der enthält wirklich sehr viel Nicotin.

Ich hab eine Lösung von 2,5 g Pikrinsäure in 200 ml Wasser als Vorlage verwendet. Im Destillationskolben waren 75 g Tabakschnipsel, 400 ml Wasser und 15 g darin gelöstes NaOH. Dann hab ich mit Wasserkühlung rüberdestilliert.

Sonst könnte die Lösung einfach übersättigt sein und was fällt ist Pikrinsäure.

Übersättigt war die nicht. Es kann nicht an der Pikrinsäure liegen, da das anfangs übergehende Destillat sofort mit frischer Pikrinsäurelösung eine Fällung gibt. Nachdem ca. 50 ml übergagangen sind, gibt das dann übergehende Destillat mit ebenso frischer Pikrinsäurelösung aber keine Fällung mehr und auch keine weiteren Kristalle und keine Trübung in der alten Vorlage (in der da bereits viel ausgefallen ist). Das kann auch dieser Einwand nicht erklären:

Destillierst du mehr Nicotin über verschiebt sich das Gleichgewicht zum Monopikrat, dessen Löslichkeit wir aktuell nicht kennen.

Zu den 20 Gramm: ich hatte mich etwas missverständlich ausgedrückt. Ich hab tatsächlich genau 2,5 g Pikrinsäure in Lösung gehabt. die 20 g Nicotinpikrat waren die vermutete Ausbeute aus 100 g Tabak und entsprechender Menge Pikrinsäure - rein hypothetisch.

Um zu prüfen, ob das übergehende Destillat noch Nikotin enthält, würde ich Dragendorffs Reagenz empfehlen.

Ok, danke. Mache ich eventuell.

Hab einfach Tabakschnipsel mit Wasser und Lauge angerührt und keinen Wasserdampf durchgeleitet.

Na gut, ich probiere dann mal einen wässrigen Extrakt zu machen. Warum mit Kochsalz sättigen? Ich hab jetzt nochmal Tabak in Wasser mit einem kleinen Zusatz Schwefelsäure eingeweicht, werde das dann auspressen und mit dieser Lösung weitermachen. Mit Natronlauge will ich nicht den Auszug machen, da freies Nicotin doch so schnell oxidiert (oder?). Das mit der Schwefelsäure stammt aus einer alten Vorschrift.

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(Quelle)

So ähnlich wollte ich jetzt mal vorgehen. Aber mit NaOH statt MgO, keinen Wasserdampfstrom, nicht so eine gigantische Menge Wasser pro Tabakmasse, nicht mit Schwefelsäure als Vorlage, sondern wieder mit Pikrinsäure, weil das Pikrat wirklich wunderbar ausfallen sollte und man den Verlauf so "live" nachvollziehen kann. Ich hoffe, das sind nicht so viele Abwandlungen.

[mgritsch]

Um zu prüfen, ob das übergehende Destillat noch Nikotin enthält, würde ich Dragendorffs Reagenz empfehlen.

Ok, danke. Mache ich eventuell.

idealerweise in gewissen Abständen kleine Proben nehmen, dann hat man evtl aus der Stärke der Reaktion bereits ein Gefühl ob man jetzt noch am letzten % herumspielt oder ob noch substanziell was rüberkommt.

Hab einfach Tabakschnipsel mit Wasser und Lauge angerührt und keinen Wasserdampf durchgeleitet.

Da in Summe doch einiges rüber gezogen werden soll halte ich das für gefährlich da du den Brei massiv aufkonzentrierst - bis die Lauge ggfs wirklich zu stark ist bzw etwas anbrennt. Selbst wenn das Nikotin nicht zersetzt wird, der Rest der Biomasse gibt dann evtl unerwünschte Nebenprodukte ab? Wenn schon nicht Dampf einleiten dann zumindest aus Tropftrichter lfd nachfüllen um den Flüssigkeitsspiegel ungefähr zu halten. Siehe auch deine eigenen Bedenken von wegen Nikotin oxidiert leicht und auch Mohr weist darauf hin:

Warum mit Kochsalz sättigen?

schlagen einige Vorschriften vor, vielleicht erhöht das die Flüchtigkeit (Anteil im Dampf) durch Verschieben der azeotropen Verhältnisse?
Feines Mahlen hilft sicher auch, und Paraffin reduziert das Schäumen...

nicht so eine gigantische Menge Wasser pro Tabakmasse,

Mohr destilliert für analytische Zwecke 300 ml ab bei 5-10g Einwaage. Bei dir wären das dann auf 75g hochgerechnet schon so 2 Liter.
Auch wenn du keine 99,9%ige Extraktion verlangst und mit 90% Ausbeute auch glücklich bist - bei Wasserdampfdestillationen geht nur eine bestimmte Menge im Azeotrop mit und auf gut 1 liter würde ich mich bei den Angaben mindestens einstellen...

nicht mit Schwefelsäure als Vorlage, sondern wieder mit Pikrinsäure, weil das Pikrat wirklich wunderbar ausfallen sollte und man den Verlauf so "live" nachvollziehen kann.

das sollte ja gut gehen, wenn Mohr recht hat Vermutlich auch skalierbar, in dem Fall bräuchtest du für 75 g halt schon eher Richtung 1 Liter Pikrinsäure-Vorlage.

[lemmi]

Zum Thema: bezgl. Dragendorff würde ich dir ein Vorgehen empfeheln wie ich bei der Isolierung von Coniin. Ich gebe Salz zu, weil ich den Eindruck habe, dass es das Schäumen unterbindet.
@mgritsch: das mit dem Paraffinöl kannte ich noch nicht! Wirkt das? (schon mal ausprobiert?) Wie viel brauch man da? Werden lipophile Stoffe dadurch nicht bei der Destillation zurückgehalten?

[mgritsch]

das mit dem Paraffinöl kannte ich noch nicht! Wirkt das? (schon mal ausprobiert?) Wie viel brauch man da? Werden lipophile Stoffe dadurch nicht bei der Destillation zurückgehalten?

In der Literatur gab es den Hinweis, selbst habe ich das noch nicht probiert. Vermutlich reicht wenig, gerade mal um die Oberfläche minimal zu bedecken... niedrig siedende Stoffe wird das wohl kaum aufhalten. Mohr macht die quantitative Bestimmung auch mit dem Zusatz.

Edit: hier ein Hinweis http://dingler.culture.hu-berlin.de/art ... 265mi10_11

Nota bene ist von „etwas festem Paraffin“ die rede, nehme aber an öl tut den gleichen Job.

[Pok]

Das mit dem Salz bzw. Paraffin probiere ich bei der nächsten Gelegenheit mal aus.

Edit: hier ein Hinweis http://dingler.culture.hu-berlin.de/art ... 265mi10_11

Nota bene ist von „etwas festem Paraffin“ die rede, nehme aber an öl tut den gleichen Job.

Im Text steht aber, dass "Paraffin die Eigenschaft besitzt, mit Wasserdämpfen flüchtig zu sein". Bei festem Paraffin stelle ich es mir als störend vor, wenn sich das in der Vorlage mit einem (gewünschten) Niederschlag evtl. vermischt. Flüssiges Paraffin dürfte noch leichter mit übergehen.