Bromierung von p-Xylol

Organische Chemie.

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Deddl007
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Bromierung von p-Xylol

Beitrag von Deddl007 »

Die Bromierung ist hier bschrieben:
Yang, X.; Lui, D.; Miao, Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1–6.

Warum verwendet man denn hier katalytische Mengen an Iod.
Ich habe an diversen Stellen gesucht und kann mir daraus keinen Reim machen

Meine Suchpunkte:
- electrophilic aromatic substitution with catalytic amounts of iodine
- effect of idodine in electrophilic aromatic substitution


Kennt jemand den Grund? Bin sehr gespannt
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Es wäre hilfreich das Paper oder wenigstens die DOI zu verlinken.
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Deddl007
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Beitrag von Deddl007 »

10.1002/anie.201403509
Glaskocher
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Beitrag von Glaskocher »

Überlege mal, welche Produkte sich schon ohne Xylol bilden können. Ich vermute, daß das eigentliche Reagenz kein Dibrom ist, es aber durch Reaktion der Abgangsgruppe mit Dibrom immer wieder regeneriert wird.


Nebenbei: Die Folgereaktion müßte ich mal im Arbeitskreis testen. Die sieht interessant aus, was den Mechanismus angeht, aber das Lösemittel ist kaum noch nutzbar.
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Hübsch! Paper mit solchen Molekülen hatte ich auch mal am Wickel. Die 3 und die 4 sind recht spannend. Wie genau das Iod hier aber katalytisch wirkt weiß ich auch nicht. Zumal die Bildung von IBr eher Iodieren als Bromieren sollte, aber ich könnte mir vorstellen, dass das irgendeine Rolle spielt. Eventuell wird daraus aber IBr3 gebildet welches stärker bromieren kann als elementares Brom. So dass das gebildete IBr immer katalytische Mengen IBr3 bildet die dann wieder zu IBr und HBr zerfallen und sich neues IBr3 bildet.

EDIT: Glaskocher war natürlich schneller
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Deddl007
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Beitrag von Deddl007 »

mit IBr habe ich auch gemutmaßt. Ich benötige aber ein Paper wo dies beschrieben steht.
Und hierzu finde ich eben keines =(
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Dann solltest du dein Google mal reparieren lassen, wenn ich "IBr3 bromination" eingebe lande ich direkt einen Volltreffer.

Man sieht, dass die katalytische Mechanismus etwas komplizierter zu sein scheinst, wenn du mir deinen Recherchen fertig bist wäre es nett, wenn du es uns erklären würdest.
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Beitrag von Deddl007 »

zu deinem Link muss ich leider schreiben, dass er mir nichts bringt. Du hast ein Buch zu rates verlinkt. Ich bräuchte etwas in Richtung Mechanismus =)
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NI2
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Beitrag von NI2 »

Der erste Satz des Abschnitts sagt dir genau wo du anfangen solltest zu suchen.

Bild

Ich bin raus.
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Xyrofl
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Beitrag von Xyrofl »

Kleiner Tipp: Zeitgesetze stellen das mathematische Pendant zum Mechanismus dar. Aus dem Mechanismus folgt ja das Zeitgesetz und die Kenntnis des Zeitgesetzes erlaubt daher auch Rückschlüsse auf den Mechanismus. Das sind zwei Seiten der gleichen Medaille.
Deddl007
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Beitrag von Deddl007 »

Danke euch für eure Mühe. Ich habe bei NI2 nur die Zeigesetzte gesehen und die sagen mir nicht zu. soweit sind wir im Studium noch nicht.
Ich stand und habe selbst etwas gefunden
Tsuruta, T., Sasaki, K., & Furukawa, J. (1952). Kinetics of Iodine-catalyzed Aromatic Bromination. I. A New Rate Expression. Journal of the American Chemical Society, 74(23), 5995–5998. doi:10.1021/ja01143a051 
Für mich ist es nicht möglich, aus den Zeitgesetzen Rückschlüsse auf den Mechanismus zu ziehen

Edit: Quelle 312 nicht aufrufbar =(
Xyrofl
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Beitrag von Xyrofl »

Du musst aus den Zeitgesetzen nicht selber den Mechanismus herleiten. In den Papern wo sie die Zeitgesetze aufstellen besprechen sie immer auch den Mechanismus.

Bild

Robertson, P. W., Allan, J. E., Haldane, K. N., & Simmers, M. G. (1949). The kinetics of aromatic halogen substitution. Part VI. Iodine-catalysed bromination. Journal of the Chemical Society (Resumed), 933. doi:10.1039/jr9490000933

Da haben wir schon mal vernünftige, vorgeschlagene Reaktionsschritte. Mal dir noch ein paar Pfeile, wie die Elektronen klappen würden, zitiere die Quelle und dann hast du eine Art Mechanismus. Viel mehr muss man ja eh nicht machen. Ist der Mechanismus nur dazu da, dass da was steht, dann reicht das. Ist er nötig um sich die Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von den Konzentrationen klar zu machen, ist er immer ausreichend wenn er das richtige Zeitgesetz reproduziert.

Nach meinem Empfinden ist das aber übermäßig kompliziert beschrieben und für ein normales OC-Protokoll würde es reichen, einfach zu sagen, dass IBr3 eine bessere Quelle für Br+ ist als Br2. Dann formuliert man den Mechanismus einfach wie gewohnt mit Br+ als Elektrophil und nach dem Protonieren des IBr2- spaltet man daraus HBr ab und hat IBr zurück, das mit Br2 wieder zu IBr3 reagiert. Das ist doch halbwegs plausibel oder nicht?
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