o-Chlorbenzoesäure verunreingt

[Tetrahydrofuran]

Guten Tag. Ich habe vor kurzem o-Chlorbenzoesäure aus Antrahnilsäure und Natriumnitrit hergestellt. Nun habe ich IR-Spektren von dem Präparat genommen und diese zeigen das es sich hier um keinen Reinstoff handelt. Kann es sein das mein Produkt mit Nitrosaminen oder ähnlichem verunreingt ist? Ich habe 2x umkristallisiert.

[Xyrofl]

Wie wäre es wenn du dir die IR-Spektren von den in Frage kommenden Nitrosaminen besorgst und schaust, ob die im Fingerprint-Bereich mit deinen Verunreinigungen überein stimmen? Die Überlagerung aus Reinstoff und Verunreinigungen muss dein gemessenes Spektrum ergeben. Wenn die vermuteten Verunreinigungen also zusätzliche Banden haben, die in dein gemessenes Spektrum nicht passen, dann kannst du sie sofort ausschließen. Überleg dir am besten noch andere Verunreinigungen, die möglich sind. Denk daran, dass du da extrem reaktive Intermediate hast. Denk an die Verkochung von Diazonium Ionen und Ähnliches.

Btw. Wenn du so viele Nitrosamine in der Probe hast, dass du sie im IR deutlich siehst, dann ist sie als hochgiftig zu betrachten und alle Abfälle auch. Pass auf dich auf, wir wollen doch nicht, dass dir etwas zustößt. Nitrosamine zählen zu den stärksten genotoxischen Schadstoffen überhaupt.

Schick am besten mal fix dein Spektrum und schreib ein wenig ausführlicher, wie du vorgegangen bist

Ich habe 2x umkristallisiert.

Das bringt manchmal gar nicht so viel. Hast du schon eine DC gemacht? Wenn sich auf der DC alles gut trennt, dann mach ne Säule und sonst spiel mit den Lösemitteln bis es sich gut trennt. Achja und wo hast du das IR machen lassen? Wenn das in der Uni war, dann lass doch einfach noch fix die ganze NMR-Rotte durchmessen, also ¹H ¹³C DEPTQ HH-COSY, HMQC und HMBC oder was ihr da noch alles habt. Und lass ein GC-MS anfertigen, da siehst du immer schon mal ein wenig was.

Falls du das alles nicht anfertigen lassen kannst, weil du das daheim gemacht hast, warum hast du ein IR daheim?

[lemmi]

Mal ne laienhhafte Frage: wie sensitiv bzw. genau ist ein IR-Spektrum was Reinheit einer Substanz angeht? Ist das zur Reinheitsprüfung überhaupt geeignet?

[Xyrofl]

Eigentlich ist es dazu eher ungeeignet, insbesondere wenn man nicht weiß was man da genau macht. Es gibt verschiedene Bauformen und verschiedene Proben-Präparationstechniken, wie Presslinge, IR in Lösung, ATR auf Diamantstempeln oder Verreibungen in Paraffin oder Tetrachlorkohlenstoff und das bewirkt alles Unterschiede, weswegen man die Spektren nicht perfekt vergleichen kann und IR-Spektren sind verglichen mit modernen NMR-Spektren immer extrem gedrängt, extrem viele sehr breite Banden, alle auf einem Haufen.
Man kann damit also nur sehr grob feststellen, ob man überhaupt bekommen hat, was man haben wollte, oder ob wirklich große Mengen Verunreinigungen darin sind. Es ist eher zur Identitätsprüfung als zur Reinheitsprüfung oder Strukturaufklärung geeignet und wird von jüngeren Forschern oft als obsolet angesehen. Deswegen rate ihm ihm auch, das Zeug zu behandeln als wäre es pures Gift, wenn er mit so einer groben Methode schon Nitrosamine sieht.

[Tetrahydrofuran]

Danke für die Antworten.
Ich wollte eigentlich nur überprüfen, ob die Edukte sich umgesetzt haben. Allerdings gab es bei den IR-Spektren relativ starke Ausschläge. Deswegen vermute ich, dass mein Produkt verunreinigt ist. Und Nitrosamine kommen da ja eigentlich schon in Frage oder nicht?

[Xyrofl]

Allerdings gab es bei den IR-Spektren relativ starke Ausschläge.

Bitte zeige uns die Spektren und erklär, welche Banden dir pathologisch vorkommen. Dann werden wir den Fehler schnell finden.

[lemmi]

Es ist eher zur Identitätsprüfung als zur Reinheitsprüfung oder Strukturaufklärung geeignet

Ja, so hatte ich das auch in Erinnerung. Zur Reinheitsprüfung wäre eher eine GC empfehlenswert.

[Tetrahydrofuran]

Bild 1: IR-Spektrum allgemein

Bild 2: Ir Spektrum OH-Gruppen und CH/CH2 Gruppen

[Xyrofl]

Eine GC mit Quadrupol-MS ist eigentlich der Standard in normalen Uni-Laboratorien. Außerdem sieht man Verunreinigungen auch immer im NMR sehr gut, da kann man sie sogar anders als beim IR nahezu perfekt quantifizieren, weil das eine Verschiebungsspektroskopie ist und deswegen alle Übergänge in etwa das gleiche Übergangsdipolmoment haben. Mit Standard-NMRs sieht man zumindest noch Verunreinigungen von 0.1-1% und kann ihre Menge sofort abschätzen (vorausgesetzt man arbeitet sauber und lässt sich nicht von Satelliten verwirren). Meistens reicht uns NMR-Reinheit in der Synthese absolut aus. Zum Überprüfen des Umsatzes ist eigentlich auch GC mit FID ausreichend. Da sieht man auch gleich die Menge (nicht ganz präzise ohne Standard, aber FIDs sind schon ziemlich proportional, besser als MS oder andere, kompliziertere Detektoren, die man immer mit Standard benutzen würde wenn es um die Quantifizierung geht).

@THF: Da ist was beim Upload schief gelaufen

[Tetrahydrofuran]

.jpg kann man hochladen?

[Xyrofl]

Ja, kann man. Einfach bei "Bild hochladen" das jpg reinziehen. Aber nicht vergessen, den Link, der dabei generiert wird dann auch in die Nachricht zu kopieren

[mgritsch]

Guten Tag. Ich habe vor kurzem o-Chlorbenzoesäure aus Antrahnilsäure und Natriumnitrit hergestellt. Nun habe ich IR-Spektren von dem Präparat genommen und diese zeigen das es sich hier um keinen Reinstoff handelt. Kann es sein das mein Produkt mit Nitrosaminen oder ähnlichem verunreingt ist? Ich habe 2x umkristallisiert.

IR-Spektren sind wie schon ausgeführt immer etwas schweirig zu interpretieren... Klassiker wären jedenfalls Schmelzpunkt und DC (möglichst mit Referenzsubstanzen zu Edukt, Produkt und ggfs auch möglichen Nebenprodukten; evtl auch selektive Sprühreagenzien nutzen), vor allem mit der DC weiß man schon viel mehr über die Verunreinigungen als jedes Misch-Spektrum.

Mögliche andere Nebenprodukte neben Nitrosaminen:
Nicht umgesetzte Ausgangsubstanz Anthranilsäure
Nicht umgesetztes Diazonoiumsalz (am unwahrscheinlichsten da wenig Stabil)
Ich nehme an du hast mit Sandmeyer gearbeitet und das Diazoniumsalz mit CuCl umgesetzt... Salicylsäure als Nebenprodukt des Arbeitens in wässriger Lösung sollte also auch in Betracht kommen
Azokupplungen mit den vorhandenen Spezies

Aber erst mal sehen ob/wieviele Spots in der DC, welche davon fluoreszieren bei 356 nm (wie zB die Antrhanilsäure), welche sind farbig...

[Xyrofl]

Achja, eine kleine Erklärung noch, wie man .jpg Dateien hochlädt.



Man hat doch da diesen "Bild hochladen"-Button (gelb markiert). Da muss man draufklicken und dann das Bild auswählen. Dann bekommt man den Link zum Bild in imagetags (blau eingekreist). Den kopiert man bitte in die Nachricht an der Stelle wo das Bild erscheinen soll.

Das geht mit .jpg prima, schaut dann etwa so aus:


Oder so (mit deutlich erkennbaren Artefakten):



Für spektren solltest du aber sowieso lieber .png verwenden, weil .jpg verlustbehaftet ist und .png bei solchen systematischen und strukturierten Bildern wie Spektren perfekt funktioniert. Besser wäre (und ist in Protokollen mittlerweile auch Standard) ein Vektorformat, aber wir bleiben erstmal bei redundanzkomprimierten Rasterbildern.

[Glaskocher]

Einige Fragen zum Verständnis:

- Welche Farbe hat das Produkt vor bzw. nach der Umkristallisation? (Azobenzole sind oft stark farbig)
- Wurden im IR-Spektrum die Lösemittelsignale korrekt subtrahiert?
- Hast Du das IR-Spektrum vom Edukt mit den "Verunreinigungen" verglichen?
- Welchen Schmelzpunkt hat das gereinigte Produkt?
- Hast Du etwas Reinsubstanz als Vergleich verfügbar?


Zur GC:
Bei Carbonsäuren kann es bei der GC zu Problemen kommen. Sie zersetzen sich gerne (decarboxylieren) und haben ein böses Tailing. Eine Derivatisierung (Silylieren, Methylieren) ist ratsam.