Stilben-Derivat

[Lokoschade]

Hallo zusammen,

ich muss für folgendes Stilben-Derivat einen Syntheseweg bilden, wobei Toluol als einziger aromatischer Synthesebaustein genutzt werden darf.

Ich bin absolut überfragt. Ich habe gelesen, dass um Stilben zu bilden zuerst Toluol zu Benzaldehyd umgesetzt werden muss?

[NI2]

Ist eine schöne Übung... Wenn du gar keinen Plan hast, dann der Tipp, dass die Verknüpfung der beiden Aromatenkerne mittels Wittig (oder Wittig-ähnlicher Reaktion) erfolgt. Jetzt ist die Frage wie man dort hin kommt und die Übung soll u.a. das anwenden der KKK und SSS-Regel fördern. Das sollte an Tips erstmal reichen damit du siehst wie man hinkommt. Evtl noch: Die Synthese ist natürlich konvergent.

[Glaskocher]

Du wirst mit den Tipps von @NI2 recht schnell zum Ziel kommen, weil Du nur einen zusätzlichen Kohlenstoff einbauen mußt. Da ich (noch) nicht zuviel spoilern will sage ich nur, daß ich mit vier verschiedenen Reaktionen zum Ziel komme. Nach der ersten Reaktion wird man gut destillieren* müssen, der Rest müßte halbwegs selektiv sein.


EDIT:
* = Isomerentrennung geht besser durch Kristallisation.

[Vanadium]

Glaskocher, ich komme da auf 5 Schritte minimal

[NI2]

Über die genaue Anzahl der Schritte sollte man sich nicht streiten, das verwirrt nur und hilft nicht unbedingt eine kreative Lösung zu finden. Sein wir erstmal gespannt was Lokoschade anbietet.

[Vanadium]

Schon klar NI2, aber wenn ich jetzt explizit den Wittig Weg im Kopf durchgehe, komme ich auf 5 Schritte. Kann aber gut sein, dass Glaskocher zwei Teilreaktionen mit dem gleichen Reagenz zu einer zusammengefasst hat...

[Lokoschade]

Hmm, wenn dies per Wittig ablaufen kann, dann über die Horner-Wittig, da wir ja ein E-Alken haben.

Das heißt, wir müssen ein Phosphorylid bilden, wo ein C6H5-CH2 dran ist und außerdem ein Benzaldehyd-Derivat mit Br in para-Stellung?

[NI2]

Über die Isomerie des Produktes braucht du dir erstmal keine Gedanken machen. Nicht zuletzt photoisomerisieren (Z)-Stilbene zu (E)-Stilbenen.

Zu deinem weiteren Vorschlag: Nein. Schau dir das Produkt nochmal an und halte dir vor Augen, was Glaskocher gesagt hat.

[Glaskocher]

@Vanadium: Stimmt, ich habe im ersten Schritt das gesamte Toluol umgesetzt und erst nach der Isomerentrennung* geteilt. Erst ab dort trennen sich die Wege, um im letzten Schritt wieder vereint zu werden. Wenn man Reagenzbildung und Reaktion mit einem Substrat jeweils als einen Schritt berechnet, dann komme ich auch auf höhere Zahlen.

* = Ich korrigiere das Verfahren von "Destillation" zu "Kristallisation", belasse aber die grundlegenden Reaktionen.

Kleiner Tipp: Brom ist ein interessantes Reagenz.

@Lokoschade: Du bist im Prinziep auf dem richtigen Weg. Überlege, wo es einfacher ist, die Aldehyd-Funktion einzubauen und wo man einfacher zum "Gegenstück" kommt. Immerhin hast Du an einer Stelle die Auswahl, durch geschickte Wahl des "Substrates/Reagenz" und dessen Überschuß die Funktionalität des eingebauten Kohlenstoffes "maßgeschneidert" zu bestimmen.

[Lokoschade]

Ich habe gerade echt keine Idee

[NI2]

Na Aldehyd und Wittig ist ja schon mal gut.... Aber du meintest, dass du das Toluol para-Bromieren und zum Aldehyd oxidieren willst.... Jetzt liegt es auf der Hand, dass du bei dem anderen Toluol noch ein para-C-Atom einfügen musst. Mit welchen Reaktionen kann man denn C-Atome an einen Aromaten bekommen?

EDIT: Vielleicht hilft das: Hier ist vereinfacht dargestellt das Kohlenstoffgerüst deines Targets. Wir wissen wo die Wittig trennt und bekommen jetzt ein C₇ und ein C₈-Synthon. Die Frage ist an welches der beiden wir das zusätzliche C-Atom anbringen. Entweder muss es eine Methylgruppe werden oder eine Gruppe, die am Ende die Reaktion zur Wittig erlaubt. Der Weg dahin ist vielfältig, aber man sollte hier durchaus ein optimiertes Arbeiten anstreben, aber es gäbe auch längere Varianten. Es könnte hilfreich sein, wenn du uns ein paar Schlagwörter nennst von dem was du erkennt, dann sehen wir ob du auf dem richtigen Weg bist oder eher noch nicht - wobei jetzt nicht mehr allzuviel übrig bleibt.

[Glaskocher]

An dieses "Schnittmuster" hatte ich auch gedacht. Mein Tipp mit dem Reagenz war auch sehr gezielt eine Ergänzung zu NI2's erster Antwort. Wende also mal die KKK- und die SSS-Regel nacheinander am selben Toluol-Molekül an. Nach der KKK-Regel entnehme ich einen Teil, um damit den anderen Baustein aufzubauen, der um ein"C" größer ist.

Man kommt aber auch vom Toluol zum zweiten Baustein, mit nur einer Reaktion. Die müßte recht selektiv sein, da eine Zweitreaktion nahezu ausgeschlossen ist und sie bevorzugt in Para-Position angreift. Der Katalysator wird in mindestens stöchiometrischer Menge eingesetzt. Hier sind zwar die Rollen von "Substrat" und "Reagenz" gegenüber meiner vorherigen Beschreibung per Definition vertauscht, aber man kommt vom unveränderten Toluol zum Ziel. Meine vorherige Version ist demzufolge etwas umständlicher, da ich eine zuvor eingeführte Funktionalisierung durch eine Andere ersetzen wollte.



Mal einige grundlegende Fragen:
Welche Reaktionen am Aromaten (Aliphaten, Methylaromaten) kennst Du und weißt um deren Präferenz in der Positionswahl?
Welche Auswahl davon baut kohlenstoffhaltige Gruppen ein?
Welche dieser Gruppen sind im aktuellen Fall hilfreich?

[Lokoschade]

Okay, ich weiß, ich kriegs hin, wenn ich mich näher damit beschäftige. Die Sache ist die, dass ich am Dienstag meine Prüfung habe und heute und morgen nur am Wiederholen des Stoffes bin, weshalb ich mich da nicht mehr hineingedacht kriege .

Nach meiner Klausur ist ja immer vor der nächsten. Ich werde mir diese Aufgabe also danach nochmal zu Gemüte führen und versuche sie zu lösen. Bis dahin auf jeden Fall schonmal vielen Dank!

[Glaskocher]

Okay, ich weiß, ich kriegs hin, wenn ich mich näher damit beschäftige. ...

Das sehe ich auch so. Wenn wir alles "vorkauen", dann weißt Du es für den Monent. Wenn Du die Aufgaben selber löst und uns den ersten Lösungsansatz zur Diskussionsbasis gibst, dann ist die Frage Dir mindestens einmal wirksam durch den Kopf gegangen. Gerade die Substitutionsregeln, diregierende Wirkungen und ativierende/passivierende Gruppen sind das Fundament der chemischen Synthese. Viele Zielmoleküle muß man regelrecht "filetieren", wenn man den Syntheseweg dort hin nicht kennt.