Nitrososalicylsäure

Organische Chemie.

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mgritsch
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Nitrososalicylsäure

Beitrag von mgritsch »

Ich habe da wieder mal eine nette kleine Synthese gefunden (die ich demnächst hoffentlich hier dokumentieren kann...) aber im Moment habe ich noch ein bisschen Probleme nachzuvollziehen was ich denn überhaupt synthetisiert habe :)

Ausgangspunkt war ein kleiner Rezept-Eintrag im Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. IV, 3rd Edition, p.124.
Darin wird das Rezept eines gewissen W. Gulinow aus einem russichen paper genannt wo aus Natriumsalicylat, Kupfersulaft und Natriumnitrit das Cu-Salz der Nitrososalicylsäure hergestellt werden soll.
Soweit so einfach, allerdings stand da nichts welches Isomer (3 oder 5?) bzw. welche Stöchiometrie das Cu-Salz haben soll.

Also habe ich mich auf die Suche gemacht.
in Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. X/3, 4th Edition, p.75 steht schon ein bisschen mehr über Mechanismen etc. Es wird u.a. bestätigt, dass bei direkter Umsetzung der Salicylsäure unter decarboxylierung 2-diazo-phenol entsteht und dass jedoch die Al/Zn/Cr-Komplexe keine Decarboxylierung sondern Substitution in 5-Position ergeben. Von Cu ist hier keine Rede. Es bilden sich 1:1 Salze.

in Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. VII/3b, 4th Edition, p. 375 steht sogar ein ganzes Reaktionsschema demzufolge nur mit Al/Zn/Cr die 5-Nitrososalicylsäure entsteht, mit Cu jedoch o-Nitrosophenol (also ebenfalls Decarboxylierung erfolgt, aber nicht bis zum Diazophenol.)

Habe ich also o-Nitrosophenol hergestellt und der ursprüngliche Autor lag falsch?
in den späteren Einträgen ist (relativ uneindeutig) von essigsaurer Lösung die Rede - das war beim Originalrezept nicht drin. Der feine Unterschied?
Eine Gasbildung war bei der Reaktion nicht zu beobachten, das spricht wohl gegen die Decarboxylierung...

irgend eine Idee?
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Aktueller Status:
Die Synthese klappt gemäß den Angaben sehr gut. Nach einem Tag stehen konnte ich eine große Menge feinpulvriges Roh-Produkt isolieren.
Was mich derzeit noch sehr irritiert: mit einem Einsatz von 16 g Salicylsäure (+equimolar NaOH) + 7,1 g NaNO2 + 32 g CuSO4*5H2O (alles ca. äquimolar, limitierende Komponente ist dabei das NaNO2) habe ich aktuell über 50g schwarz-violettes Rohprodukt raus! Das ist zwar noch recht feucht, mal sehen wie viel Wasser das noch abgibt, aber ggü einer theoretischen Ausbeute von 23,6g für das Cu-Salz der Nitrososalicylsäure (bzw 19,1g falls es Nitrosophenol-Cu-Salz wurde) ist das schon heftig...? WTF...? Es trocknet recht langsam, na ich bin gespannt...

Eine Umkristallisation als Cu-Salz scheint nicht möglich zu sein.
In Petrolether löst es sich gar nicht, in Toluol in Spuren (ein hauch Violett - vielleicht mit der Restfeuchte hineingeschleppt?), in Wasser und Methanol sehr schlecht (violette Färbung beim Kochen). Sonst etwas was sich zu probieren lohnt?
Auf Zugabe von ewtas Salzsäure löst es sich in Wasser leicht, alles wird gelb - vermutlich wird das Salz dabei wohl in freies Produkt und CuCl2 zerlegt. Aus der sauren Lösung kann man mit Petrolether ein wenig ausschütteln, aber die wässrige Phase bleibt stark gelb und die organische ist nur schwach gefärbt.
Auf Zugabe von Lauge und aufkochen löst es sich teilweise unter Dunkelgrünfärbung (evtl ist der Rückstand CuO?), daraus lässt sich mit PE nichts ausschütteln.
Auf Zugabe von EDTA löst es sich gut unter hellgrünfärbung (vermutlich Mischfarbe aus blauem Cu-Edeteat und gelbem Produkt?)
Schmelzen lässt es sich nicht, in der Flamme entzündet es sich und brennt unter Aufglühen ähnlich wie ein kleines stückchen Holzkohle mit nur wenig Rückstand ab.

Einen "undefinierten Schlunz" dürfte ich da nicht vorliegen haben, dafür sind die Lösungen (vor allem die mit EDTA!) viel zu klar.
Mit Violett / grün / gelb jedenfalls ein fröhliches Ampelsystem :)

Eine andere Literaturstelle die o-Nitrososalicylsäure aus Benzoesäure und Hydoxylamin synthetisiert, erwähnt dass man es in das Ca-Salz überführen soll indem man die Lösung ansäuert und zuerst mit PE in die organische Phase überführt, anschließend die org. Phase mit ges. Ca(OH)2 rückextrahiert. Die wässr. Ca-Salz-Lösung soll stabil sein und bei Gebrauch als Reagenz kann man daraus durch erneutes Ansäuern wieder die Säure in PE ziehen. Ich vermute aber eher dass bei meiner Synthese wenn dann das p-Isomer entstanden ist... Ich hätte auch gerne ein "reines Produkt" und nicht eine verdünnte Gebrauchslösung.

Was ich gerne probieren möchte wenn das mal ganz getrocknet ist wäre eine definierte Menge mit überschuss EDTA-Maßlösung auflösen und rücktitrieren. Vielleicht kann ich so auf die Stöchiometrie schließen. Relativ rein dürfte das Produkt sein - da hilft die starke unlöslichkeit in Wasser bei der Synthese gut mit...

Irgend welche anderen Ideen zur Strukturaufklärung oder Aufreinigung/Isolierung?
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Phil
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Beitrag von Phil »

Ein schwiriges Problem. Versuche einen Schmelzpunkt und ein DC zu machen.
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Schmelzen lässt es sich nicht, DC ist einen Versuch wert, wird mir aber allenfalls etwas über die Reinheit sagen...
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Wieder ein paar Schritte weiter aber noch immer nix klar :(

Also nach gründlicher Trocknung ( 2 Tage an der Luft, 2 Tage im Vakuumexsiccator über Silicagel) habe ich ein wahrlich staubtrockenes Pulver erhalten (die Klümpchen musste ich sehr vorsichtig mörsern weil es so stark zum Stauben neigt - das zeigt nochmal wie feinkristallin es ausgefallen ist). Ausbeute beträgt nun 17,5g (unglaublich wieviel Wasser da noch drinnen gesteckt ist! dabei hat es sich nicht "nass" angefühlt, eher so wie normal feuchte Erde... spricht auch für die sehr hohe Oberfläche). Das unangenehme dabei: das entspricht 74% Ausbeute unter Annahme dass Nitrososalicylsäure entstanden ist, oder 91,6% bezogen auf die Annahme Nitrosophenol. Wäre die Ausbeute merklich >19g gelegen, hätte ich schon daraus schließen können dass es nur Nitrososalicylsäure sein kann. jetzt habe ich die Wahl zwischen schlechter Ausbeute des gesuchten Produkts vs. guter Ausbeute des falschen Produkts :mrgreen:

Weitere Tests/Erkenntnisse:
* Die komplexometrische Cu-Bestimmung kann ich vermutlich knicken. In einer etwas mehr als äquimolaren Menge EDTA-Maßlösung löst es sich nicht vollständig. Das was sich löst ist so dunkelgrünbraun daß kein Indikator-Umschlag erkennbar wäre. Was ich noch versuchen kann - eine Methanol/EDTA-Lösung Mischung. Das hat schon einmal geklappt und war nur hellgrün. Ich hoffe das wirft nicht alle Gleichgewichte der kompexometrischen Titration völlig durcheinander?

* Ich hatte den Gedanken ob ich vielleicht gravimetrisch nach Veraschung den Cu-Gehalt ermitteln könnte. Pustekuchen. Beim Erhitzen kommt es zu einer kleinen Verpuffung und Ruß und CuO und Produkt (hatte ich erwähnt dass es sehr fein staubig ist?) verteilen sich zwanglos in der Umgebung während ein kleines graues Rauchwölkchen gen Abzug zieht. So jedenfalls nicht, allenfalls mit einem Druckbehälter...

* Bzgl. Reinigung hatte ich schon überlegt ob es Sinn macht, das Produkt in einem Soxhlet mit MeOH auszuziehen. Vielleicht ergibt das eine schöne Umkristallisation...? Aber was würde dabei schon zurück bleiben...

* Was ein erster Lichtblick ist: nach Auflösen in 2M HCl (und Filtrieren vom Rückstand) lässt sich die so erhaltene Lösung mit Äther sehr gut ausschütteln, das könnte auch quantitativ klappen! Das wäre doch schon mal ein vernünftiger Weg zur Aufbereitung!

* DC: anbei das Bild dazu. Links 2x die Lösung in Methanol, rechts der Ether-Auszug aus der salzsauren Lösung. Laufmittel EtOH.
Die methanolische Lösung zeigt einen einzigen Spot, so violett wie auch die Lösung ist. In der etherischen Lösung sind es 2 von denen interessanterweise der grüne den gleichen Rf-Wert hat wie der violette aus der methanolischen Lösung. Darunter ein großer brauner Spot. Knapp unter dem grünen kann man bei der größten Auftragsmenge (rechts) noch ein oder 2 winzige weitere Spots erkennen.

Interpretation - schwierig.
Vermutung: Ich habe ein weitgehend reines Produkt vorliegen, das sich in Methanol unzersetzt/undissoziiert löst (zumindest das was sich löst).
Beim Ansäuern mit HCl in wässriger Lösung bildet sich aus dem Cu-Salz die freie Nitroso-Verbindung (unterer Brauner Spot), daneben geht aber auch die grüne, deprotonierte Form in den Ether über (Vortest mit NaOH wurde auch grün!).
Daneben bilden sich noch durch Luftoxidation andere Nebenprodukte (kleine(r) Spot(s)).

Gefühlsmäßig neige ich eher zur Annahme Nitrosophenol, einen einfachen Test dafür kenne ich aber nicht da im Prinzip alle auf eine vicinale Anordnung OH / NO abzielen.
Wobei das natürlich wieder die Frage nach der fehlenden Gasentwicklung (Decarboxylierung?) aufwirft.
Ein NMR wäre natürlich Luxus :)

Bild
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Visko
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Beitrag von Visko »

Ich packe mal diesen alten Thread hier wieder aus, weil ich den Versuch selbst unabhängig von diesem Thread gefunden habe.

Laut Gmelin Nickel C Lieferung 2 Seite 834 wird der Nickelkomplex der 5-Nitrososalicylsäure aus Nickelsulfat, Salicylsäure und Natriumnitrit erhalten. Nach einer Literaturrecherche bin ich schließlich auch auf die Passage in Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry gestoßen und habe die Synthese in halber Größe durchgeführt.

Bild

8 g Natriumsalicylat (aus Salicylsäure und Natriumhydroxid) in 225 mL Wasser gelöst, dazu langsam eine filtrierte Lösung von 13 g Kupfersulfat-Pentahydrat und 3,5 g Natriumnitrit in 75 ml Wasser eintropfen lassen während die Lösung stark gerührt wurde. Nach 24 h Stehen wurde abgenutscht und auf der Heizung getrocknet. Ausbeute 6,807 g schwarzes, staubendes Pulver. Das schwarze Pulver löst sich schlecht in Wasser mit roter Farbe, mit Salzsäure wird die Farbe eher rot, mit Natronlauge orange. [EDIT: Farben korrigiert, die hatte ich falsch in Erinnerung.] Das Filtrat ist ebenfalls tiefrot gefärbt.

Bild
Rechts das Filtrat, links das Filtrat auf das zehnfache verdünnt.

Wenn man von einem einfachen Salz ausgeht ist das eine Ausbeute von 69 %. Weit hinter der Literaturausbeute von 97 %! Doch halt! Gulinov selbst schreibt etwas anderes als Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry...:

Bild

Nach 24 h konnten 70 % Ausbeute erziehlt werden. Damit war meine Darstellung bei fast 99 % der Literatur!

Noch ein paar weitere Quellen, die bereits genannt wurden:

Bild
10.1055/b-0035-114663

Ein weiteres Paper gibt ein "beigefarbenen" Feststoff an, allerdings arbeitet dieses auch in einem NaAcO/HAcO-Puffer und mit der freien Salicylsäure bei einem ganz anderen pH-Wert:

Bild
Bild
Bild
10.3390/molecules24224154

Ich werde mal versuchen, einen Teil des Kupfersalzes in das Natriumsalz zu überführen. Vielleicht lässt sich auch die freie Säure aus dem Natriumsalz durch Ansäueren isolieren, analog hierzu:

Bild
10.1002/cber.190904202196
Es ist eine bedeutende und allgemein verbreitete Tatsache, dass Dinge nicht immer das sind, was sie zu sein scheinen.
Nail
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Beitrag von Nail »

Wieso nitrierst du nicht direkt die Salicylsäure? Man erhält dabei im größten Maße das 3,5-Isomer. Die Nebenprodukte könnte man per Chromotographie versuchen zu trennen.
Q.E.D.
Glaskocher
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Beitrag von Glaskocher »

Ich tippe mal darauf, daß die rote Farbe durch das Produkt der Azokupplung vom Diazosalicylat auf eine freie Salicylsäure (Na-Salz) gebildet wird. Das Diazosalicylat ist in jedem Fall interessant, wenn man halogensubstituierte Salicylsäuren darstellen will.


@ Nail: Die Kunst der Reaktionsführung ist nicht (nur), eine Verbindung darzustellen. Man sollte sie möglichst selektiv darstellen und mit wenig Aufwand rein isolieren können. Eine chromatographische Reinigung ist dabei eine ziemliche Materialschlacht, die gerne vermieden wird. Außerdem wird hier nicht -NO2 sondern -NO eingeführt, das deutlich andere Eigenschaften aufweist.
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Visko
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Beitrag von Visko »

Nail hat geschrieben:Wieso nitrierst du nicht direkt die Salicylsäure? Man erhält dabei im größten Maße das 3,5-Isomer. Die Nebenprodukte könnte man per Chromotographie versuchen zu trennen.
Ich verstehe den Einwand nicht ganz... 3,5-Dinitrosalicylsäure und 5-Nitrososalicylsäure sind doch zwei verschiedene Dinge. Ja, klar, man könnte Salicylsäure nitrieren... Aber das hat doch nichts hiermit zu tun...

Bild
Glaskocher hat geschrieben:Ich tippe mal darauf, daß die rote Farbe durch das Produkt der Azokupplung vom Diazosalicylat auf eine freie Salicylsäure (Na-Salz) gebildet wird. Das Diazosalicylat ist in jedem Fall interessant, wenn man halogensubstituierte Salicylsäuren darstellen will.
Das ist eine interesannte Idee. Allerdings müsste dann auch das Kupfersalz dieser Azoverbindung ausgefallen sein, da der schwarze Feststoff (das vermutliche Kupfernitrososalicylat) sich in basischer Lösung ebenso rot löst wie die Lösung selbst. Ob eine (Papier-, was anderes hab ich nicht) Chromatographie Aufschluss über die Zusammensetzung geben könnte? Wie kann ich prüfen, ob die rote Verbindung der Kupferkomplex oder ein Azofarbstoff ist? Soll ich mal DCM oder ein anderes organisches Lösemittel versuchen? Oh, oder soll ich mal versuchen, Na2EDTA dazugeben? Ein Kupferkomplex geht dadurch ja sicherlich kaputt.
Es ist eine bedeutende und allgemein verbreitete Tatsache, dass Dinge nicht immer das sind, was sie zu sein scheinen.
Glaskocher
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Beitrag von Glaskocher »

Um herauszufinden, ob Kupfer drin ist, reicht eine Borax- oder Phosphorsalzperle. Von Sandmeier-Reaktionen her kenne ich die Bildung von Azobenzolen. Auch bei der Darstellung von Nitrosobenzol bildet sich in einer Nebenreaktion Azobenzol. Viele Azobenzole haben eine typische rote, verdünnt orange bis gelbe Farbe.

Im Neutralen bis leicht dauren bildet Salicylsäure mit Eisen(III) einen rotvioletten Komplex. Wir das mit Kupfer aussieht weiß ich nicht. Da könnte auch noch Farbe im Spiel sein, die man nicht unbedingt erwartet.
Nail
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Beitrag von Nail »

Hups, nicht richtig gelesen.
Q.E.D.
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Visko
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Beitrag von Visko »

Habe ein paar Versuche angestellt. Erstmal die Farbe verdünnter Lösungen im Sauren und Basischen:

Bild
Links mit HCl, rechts mit NaOH

Mit EDTA verschwindet die rote Farbe (hier sieht man auch noch mal schön die Farbe einer konzentrierten Lösung nur in Wasser):

Bild

Da ich kein Natriumborat direkt zur Hand hatte, habe ich die Verbindung bis zur Zersetzung geglüht. Dabei hat ist sie kurz aufgeglüht und hat dann nur noch wie eine glimmende Kohle geleuchtet. Der Rückstand war ein schwarzer Feststoff. Mit Salzsäure ging er in eine grüne Lösung über, welche mit Ammoniak im Überschuss tiefblau wurde:

Bild

Schließlich habe ich noch versucht, die rote Substanz in ein organisches Lösungsmittel auszuschütteln, so wie ich es von bspw. einem Azofarbstoff für möglich halten würde. Hier habe ich Dichlormethan verwendet:

Bild

Aber leider Fehlanzeige, die rote Farbe bleibt komplett in der wässrigen Phase.

Aus diesen Beobachtungen heraus halte ich einen Kupferkomplex für wahrscheinlicher als einen Azofarbstoff.
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

Hey cool dass du das aufgegriffen hast :)

ja, so eine einfache Synthese und doch so uneindeutig was da genau rauskommt... schon fast 3 Jahre her, ich erinnere mich auch nicht mehr an alles...

Dein Vorgehen, die Ausbeute und Beschreibung "schwarzes, staubendes Pulver" decken sich ja durchaus.
Die alternative Reaktion zu Diazosalicylsäure erfolgt ja anscheinend nur in saurer Lösung und ohne Cu.

In dem Paper wird sie aus Benzoesäure und Hydroxylamin hergestellt:
https://link.springer.com/article/10.1007/BF00445006
Evtl sind das ja trotzdem nützliche Hinweise zur Isolierung bzw Nachweis (mit Ni?)
Er hat aus saurer Lösung (2N HCl) mit Petrolether die freie Säure ausgeschüttelt und dann mit Ca(OH)2 in das gut wasserlösliche Ca Salz überführt. Für die Anwendung der freien Säure wird di Ca-Salz Lösung einfach wieder mit HCl angesäuert und erneut nach Petrolether gezogen. Die freie Säure gibt eine grünliche Lösung, das passt zu meiner DC (allerdings habe ich die Spots verkehrt rum interpretiert...) In Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan und Chloroform soll es noch leichter löslich sein als in Petrolether.
Schüttelt man eine wässr Ni-Lösung pH 5,2-5,8mit der org. Phase bildet sich ein roter Ni-Komplex der in der wässr Phase photometriert werden kann.

Über Stellungsisomere sind die meisten Paper leider sehr schweigsam... lediglich das mit "gibt ein "beigefarbenen" Feststoff an" führt eine 4-Nitroso-... ins Treffen. Das ist aber genaugenommen falsch denn die COOH Gruppe hat die höhere Priorität also OH und somit sollte es eine 5-Nitroso- sein. Alles andere wäre vom Reaktionsmechanismus her auch sehr unwahrscheinlich - höchstens die 3-Stellung direkt neben dem OH käme noch in Frage. Sonst kann ich mir gut vorstellen, dass die Methode bei pH 4 vorteilhaft ist um vor Oxidation zu schützen (Phenolat-Ionen sind ja gerne mal oxidationsempfindlich...) In das Natriumsalz zu überführen dürfte also vielleicht weniger empfehlenswert sein, versuche eher mal das Ca-Salz wie im obigen Paper.

Dass die rote Farbe durch das Produkt der Azokupplung vom Diazosalicylat auf eine freie Salicylsäure (Na-Salz) gebildet wird ist insgesamt eher auszuschließen. Unter den Reaktionsbedingungen (mit Cu, neutral, äquimolarer Einsatz Nitrit) bildet sich keine Azoverbindung. Diazosalicylat gezielt herstellen und dann nach Sandmeyer zu Halogen oder Phenol umsetzen wäre aber sicher eine lohnende Alternative!
Mit EDTA verschwindet die rote Farbe
--> das passt sehr gut! die freie Nitrosoverbindung ist grünlich!
Verbindung bis zur Zersetzung geglüht. Dabei hat ist sie kurz aufgeglüht und hat dann nur noch wie eine glimmende Kohle geleuchtet.
--> interessant, bei mir verpuffte sie dabei... immerhin - Cu hast du zweifelsfrei nachgewiesen im Rückstand, passt auch.
versucht, die rote Substanz in ein organisches Lösungsmittel auszuschütteln
--> auch das passt super. Erst wenn du die wässr Lösung stark ansäuerst sollte wieder grüne freie Säure in die org Phase übergehen.
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Visko
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Re: Nitrososalicylsäure

Beitrag von Visko »

Ich habe noch keine weiteren Experimente mit dem Präperat angestellt, allerdings ist mir eine interesannte Veränderung der wässrigen Lösung aufgefallen. Und zwar fand ich die rote Farbe so schön, dass ich mir ein wenig davon in ein Schnappdeckelglas gefüllt habe und mir auf den Schrank gestellt habe (wenn ich einen Brenner gehabt hätte, hätte ich wohl eine Ampulle genommen). In der Zeit seit dem Abfüllen hat die Probe eine gewisse Veränderung durchgemacht. Zwar ist die Flüssigkeit immernoch genau so intensiv rot wie zum Zeitpunkt des Abfüllens, aber es schwimmen jetzt grünliche Flocken auf der Flüssigkeit. Es hat sich nichts abgesetzt, aber besoders im oberen Bereich hat sich die Substanz angesammelt - womöglich ein Reaktionsprodukt mit der feuchten Luft? Wer weiß, was das ist.
IMG_6138.JPG
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Re: Nitrososalicylsäure

Beitrag von mgritsch »

Siehe oben, „die freie nitrosoverbindung ist grünlich“, das hat sich da wohl ausgeschieden.
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