Nucleophile Addition an Carbonylverbindungen

[Robin235]

Guten Tag,

ich bereite mich gerade aufs Abitur vor und bin bei den organischen Mechanismen auf ein Verständnisproblem oder aber ein Fehler in meinem Schulbuch gestoßen, aber von vorn:

Es geht um die Bildung eines Halbacetals aus einer Carbonylverbindungen, sagen wir damits einfach wird Formaldehyd, durch nucleophile Addition eines Alkohols.

In meinem Schulchemiebuch "Chemie heute Sek II" wird der Mechanismus so dargestellt, dass erst die Protonierung des Carbonylsauerstoffatoms erfolgt und anschließend der nucleophile Angriff des Alkoholmoleküls an das resultierende Carbeniumion. (Anschließend erfolgt die Deprotonierung zum Halbacetal)

In "Organic Chemisty" von Clayden steht zur Nucleophilen Addition, dass sie stets so abläuft, dass zuerst das Nucleophil angreift und dann das resultierende Anion protoniert wird. Das steht im Widerspruch zu dem Mechanismus aus dem Schulbuch.
Allerdings handelt es sich im Fall der Acetalbildung bei dem Nucleophil auch um ein ungeladenes Alkoholmolekül. Und es würde sich als Zwischenstufe ein Ion bilden, dass sowohl eine negative Ladung (am Carbonylsauerstoff) als auch eine positive Ladung (am noch nicht deprotonierten Oxoniumion) besitzt. Das ist auch nicht unbedingt einsichtig.

Könnt ihr mir sagen, was nun stimmt?

EDIT: Bild kommmt wahrscheinlich noch.

[t0bychemie]

Redest du nun von Halbacetalen oder Acetalen? Ein Carbeniumion tritt bei der Bildung eines Halbacetals überhaupt nicht auf. Im Hart wird auch zuerst der Carbonylsauerstoff protoniert und dann der Alkohol addiert, anschließend wir dann die Ethergruppe drauß.. Bei der Acetalbildung hast du aufgrund von Wasserabspaltung dann ein mesomeriestabilisiertes Kation, welches dann wieder nach Additions-Eliminierungs-Mechanismus mit dem Alkohol das Acetal bildet..

[Robin235]

Ich rede vom Halbacetal:

(Beim obigen Mechanismus ist das Carbeniumion eine mögliche Grenzstruktur, in der anderen Grenzstruktur trägt das Sauerstoffatom die positive Ladung)



EDIT: Jetzt hab ich auch nochmal im Vollhardt nachgeschaut. Dort ist es auf Seite 874 (4. Auflage) auch so dargestellt wie in meinem Schulbuch. Somit würde ich das jetzt auch zumindest glauben, Schulbüchern kann man ja nie so wirklich trauen.
Die Abweichung von einem klassischen A_N-Mechanismus hängt dann wohl tatsächlich damit zusammen, dass sich sonst eine zwitterionisches Zwischenstufe bilden würde?

EDIT2: Oder ist der Grund dafür, dass erst das Carbonylsauerstoffatom protoniert wird der, dass die Gruppe erst elektrophiler gemacht werden muss, da die OH-Gruppe vom Alkohol kein so starkes Nucleophil ist wie etwa ein Anion?

[Robin235]

Es wäre schön, wenn jemand bestätigen könnte, was ich mir jetzt dazu überlegt habe und in den EDITs vom letzten Post vermerkt habe:

EDIT: Jetzt hab ich auch nochmal im Vollhardt nachgeschaut. Dort ist es auf Seite 874 (4. Auflage) auch so dargestellt wie in meinem Schulbuch. Somit würde ich das jetzt auch zumindest glauben, Schulbüchern kann man ja nie so wirklich trauen.
Die Abweichung von einem klassischen A_N-Mechanismus hängt dann wohl tatsächlich damit zusammen, dass sich sonst eine zwitterionisches Zwischenstufe bilden würde?

EDIT2: Oder ist der Grund dafür, dass erst das Carbonylsauerstoffatom protoniert wird der, dass die Gruppe erst elektrophiler gemacht werden muss, da die OH-Gruppe vom Alkohol kein so starkes Nucleophil ist wie etwa ein Anion?

Wäre wirklich super

[frankie]

Was hältst du von folgendem Vorschlag: Die meisten Reaktionsmechanismen der organischen Chemie sind bis heute nicht vollständig aufgeklärt bzw. geklärt. Die Meisten die du in Büchern findest sind Früchte theoretischer Überlegungen oder Analogieschlüssen - ein beliebtes Mittel in der Wissenschaft - jedoch keineswegs zur gänze bewiesen.

Sollte das auch in diesem Fall "der Fall sein" so ist keiner der beiden absolut richtig oder falsch. Es ist auch generell ein Manko vieler Mechanismen das sie einen "Schritt für Schritt" ablauf einer Reaktion zeigen obwohl dies garnicht der Fall sein muss.

mfg

[Robin235]

Okay das stimmt natürlich auch wieder.
Aber trotz dieser Einschränkung kann man ja noch einschätzen, wie wahrscheinlich der ein oder andere Mechanismus ist. Diese Beurteilung kann dann ja sowohl auf Erfahrung als auch auf Berechnungen oder sonstigen Überlegungen beruhen.

Konkret heißt das jetzt für den hier diskutierten Fall:

-Der Mechanismus aus dem Schulbuch und Vollhardt ist auf jedem Fall erstmal der gängige und daher der, den ich in der Abiprüfung aufschreiben sollte.
-Der von mir auf Grundlage einer allgemeinen Regel im Clayden entwickelte Mechanismus dürfte weniger wahrscheinlich sein, da dort eine zwitterionische Zwischenstufe auftritt, die Bildung des Halbacetals aus Carbonylverbindung mit Alkoholen als Nucleophil ist also gewissermaßen eine (von wahrscheinlich vielen) Ausnahmen in diesem Zusammenhang.

Jetzt wäre es nur noch schön, wenn jemand diese beiden Gedanken absegnet oder widerspricht, sodass ich eine Ahnung habe, ob meine Gedanken sinnvoll waren.

[frankie]

Mir scheint der "Schulbuch-Mechanismus" wahrscheinlicher zu sein... aber eine absolute Aussage ist mir natürlich nicht möglich.

mfg