Mögliche Probleme bei Herstellung von Diethylether/Ethen aus Ethanol unter Einwirkung von H3PO4 bzw.P4O10?

Organische Chemie.

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Vanadiumpentoxid
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Mögliche Probleme bei Herstellung von Diethylether/Ethen aus Ethanol unter Einwirkung von H3PO4 bzw.P4O10?

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Um Ublala_pung's Vorstellungsthread von Fachthemendiskussionen zu entlasten, stelle ich folgende Fragestellung hier als eigenen Thread ein (meine gleichlautende Frage im Ausgangsthread habe ich dort im Gegenzug gelöscht, um Doppelposting zu vermeiden):
mgritsch hat geschrieben: Sonntag 20. Juni 2021, 10:43 (...) Im Paper zu Ethen ist von „sp.gr. 1,75“ die Rede, das wäre 90%. Zu konzentriert ist auch nicht förderlich, mit P2O5 kommt man auch direkt zu Ethen bzw zu jeder Menge anderer unerwünschter Nebenreaktionen bis hin zu PH3 (!).
Ist auch bereits bei Verwendung von 75/85 %iger oder mithilfe von P4O10 auf 90 % konzentrierter H3PO4 mit PH3-Bildung zu rechnen? :shock:
Wenn ja, dann bräuchte ich über die Durchführung eines solchen Experiments gar nicht weiter nachzudenken...
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mgritsch
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Re: Mögliche Probleme bei Herstellung von Diethylether/Ethen aus Ethanol unter Einwirkung von H3PO4 bzw.P4O10?

Beitrag von mgritsch »

Sehr unwahrscheinlich.
Vanadiumpentoxid
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Re: Mögliche Probleme bei Herstellung von Diethylether/Ethen aus Ethanol unter Einwirkung von H3PO4 bzw.P4O10?

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Prima, danke, dann werde ich das mal ausprobieren und hier berichten.
Ich frage mich jetzt nur noch, ob ich das gleich bei nächster Gelegenheit (Wetter! Draussen trocken, nicht zu warm...) direkt mal mit der vorhandenen 75%igen ausprobieren sollte, oder ob ich mir doch zuerst das P4O10 kaufe, die H3PO4 damit auf 90 % aufkonzentriere und es damit versuche. Ganz ehrlich: mir ist ein bisschen Bange vor der möglicherweise stark exothermen Reaktion bei Eintrag des Oxids in die Säure... Hast Du die Aufkonzentrierung auf diese Weise schon mal durchgeführt? Hält sich die Reaktion bei guter Kühlung der Säure im beherrschbaren Rahmen?
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Re: Mögliche Probleme bei Herstellung von Diethylether/Ethen aus Ethanol unter Einwirkung von H3PO4 bzw.P4O10?

Beitrag von mgritsch »

Hatte noch nie Bedarf nach >85%. Bisher nur mit Eaton‘s Reagent gearbeitet (P2O5 in Methansulfonsäure). Alles ist beherrschbar.
Vanadiumpentoxid
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Re: Mögliche Probleme bei Herstellung von Diethylether/Ethen aus Ethanol unter Einwirkung von H3PO4 bzw.P4O10?

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Also ist die Ethersynthese bereits mit 85 %iger H3PO4 durchführbar?
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mgritsch
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Re: Mögliche Probleme bei Herstellung von Diethylether/Ethen aus Ethanol unter Einwirkung von H3PO4 bzw.P4O10?

Beitrag von mgritsch »

Wie kommst du zu dieser Annahme?
Vanadiumpentoxid
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Re: Mögliche Probleme bei Herstellung von Diethylether/Ethen aus Ethanol unter Einwirkung von H3PO4 bzw.P4O10?

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Weil (jeweils sinngemäß zitiert/ausgelegt) die Äußerung "mehr als 85 % war für mich noch nie vonnöten" in Verbindung mit der Frageverneinung "PH3 entsteht dabei nicht" unter gleichzeitig wissentlichem Verschweigen von "Ether aber wohl auch nicht" in Anbetracht der Ausgangsfragestellung m. E. eigentlich keinen Sinn gemacht hätte. Aber offensichtlich habe ich mich in dieser Annahme wohl getäuscht...
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mgritsch
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Re: Mögliche Probleme bei Herstellung von Diethylether/Ethen aus Ethanol unter Einwirkung von H3PO4 bzw.P4O10?

Beitrag von mgritsch »

Die Frage war präzise gestellt:
Vanadiumpentoxid hat geschrieben: Montag 21. Juni 2021, 20:17 Ist auch bereits bei Verwendung von 75/85 %iger oder mithilfe von P4O10 auf 90 % konzentrierter H3PO4 mit PH3-Bildung zu rechnen?
meine Antwort darauf so knapp, unmissverständlich (?) und eindeutig wie möglich - "Sehr unwahrscheinlich". Nicht null, aber sehr unwahrscheinlich. konz. Phosphorsäure hat - im Gegensatz zu H2SO4 oder P2O5 - nur schwach entwässernde und keine oxidierenden Eigenschaften, siehe der Versuch mit Zucker. Ohne wilde Spaltungsreaktionen steht kein adäquates Reduktionsmittel zur Verfügung das so etwas leisten könnte. Ich war schon davon überrascht dass das Paper überhaupt so eine Reaktion erwähnte.

Alles andere hast du dir zusammengezimmert. Sowohl dass man überhaupt damit (sinnvoll) Ether machen kann (eine Behauptung von Ublala_pung die noch einen Beweis schuldig ist), auch nicht dass ich das gemacht habe und schon gar nicht dass ich etwas wissentlich verschwiegen hätte... ich habe lediglich zugegeben noch nie H3PO4 mit P2O5 aufkonzentriert zu haben. Weil ich das (wofür auch immer) noch nie gebraucht habe. Keine Aussage über etwas zu treffen bedeutet weder dass es geht noch dass es nicht geht.

"sinngemäß" und "ausgelegt" möge der Bibel vorbehalten bleiben, ich bleibe lieber bei den Fakten :)
Vanadiumpentoxid
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Re: Mögliche Probleme bei Herstellung von Diethylether/Ethen aus Ethanol unter Einwirkung von H3PO4 bzw.P4O10?

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Gut, nach Deinen Ausführungen sehe ich nun auch zu wenig Anhaltspunkte, dass es mit 75/85 %iger Säure funktionieren könnte. Und bevor ich mir auch noch auf blauen Dunst P4O10 anschaffe, warte ich lieber erstmal Ublala_pong's Erfolgsbericht ab...

Mit "sinngemäß zitiert" wollte ich darauf hinweisen, dass ich Dich um der Grammatik willen nicht 1:1 wörtlich zitiere, sondern nur dem Inhalt nach, weil es mir sonst nicht gelungen wäre, in einem Satz einigermaßen nachvollziehbar darzustellen, wie ich anhand Deiner Äußerungen auf meine Schlussfolgerung gekommen bin, wonach Du mich ja gefragt hattest. Der faktische Inhalt Deiner Aussagen dürfte dabei hoffentlich unverändert geblieben sein. Nicht mehr und nicht weniger.
Und ich hatte gesagt, dass die Annahme, dass Du mir etwas wissentlich verschweigen würdest, eigentlich keinen Sinn macht, nicht, dass Du das tatsächlich tust. Ich hatte nur die falschen Schlussfolgerungen gezogen, weil ich gedanklich immer irgendwie überbrücken muss. Und hier scheint, ohne gegenseitige böse Absicht, auch das Grundproblem unserer Kommunikation zu liegen: wir wissen beide oft nicht voneinander, wo wir gedanklich gerade stehen. Manchmal sind wir wir einfach zu viele Schritte voneinander weg, dadurch sprechen wir zwar miteinander aber doch gegenseitig in Rätseln bzw. wundern uns, warum der andere dies oder jenes trotz vermeintlich klarer oder bereits wiederholter Darstellung immer noch nicht verstehen konnte.
Ich habe auch leider keine Idee, wie man diesen Knoten lösen kann...
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Re: Mögliche Probleme bei Herstellung von Diethylether/Ethen aus Ethanol unter Einwirkung von H3PO4 bzw.P4O10?

Beitrag von Xyrofl »

Ublala_pung sollte uns experimentelle Daten liefern, sonst kommen wir nicht weiter, außer jemand macht sich die Mühe, entweder selbst zu recherchieren, woher er diese Angaben genommen hat (im einfachsten Fall Sciencemadness und gängige Science-Youtuber durchchecken) oder indem man einfach alle relevanten Konzentrationen screent. Wenn man Angst davor hat, dass Phosphorsäure zum Phosphan reduziert wird, dann geht das natürlich nicht.
Woher die Reduktionshypothese kommt, weiß ich auch nicht. Mit PH3-Bildung würde ich außer bei Weißglut eigentlich niemals rechnen.
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mgritsch
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Re: Mögliche Probleme bei Herstellung von Diethylether/Ethen aus Ethanol unter Einwirkung von H3PO4 bzw.P4O10?

Beitrag von mgritsch »

Xyrofl hat geschrieben: Dienstag 22. Juni 2021, 11:07 Woher die Reduktionshypothese kommt, weiß ich auch nicht. Mit PH3-Bildung würde ich außer bei Weißglut eigentlich niemals rechnen.
ich wiederhole: siehe dazu die Literatur https://doi.org/10.1039/CT9017900915

Direkte Umsetzung von P2O5 mit EtOH mit dem Ziel Ethen zu generieren:
...under no conditions do I obtain any deposition of carbon. Even when alcohol is added to phosphoric oxide itself there is no indication of blackening, although there is a brisk evolution of ethylene. The gas which is given off under these circumstances, however, always contains appreciable quantities of a gaseous phosphorus compound, probably phosphine, which is readily seen by passing the gas through silver nitrate solution....
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Re: Mögliche Probleme bei Herstellung von Diethylether/Ethen aus Ethanol unter Einwirkung von H3PO4 bzw.P4O10?

Beitrag von Xyrofl »

Für mich klingt das eher nach Spuren und die Bedenken von Vanadiumpentoxid wirkten als würden sich da große Mengen bilden, als würde da analog zur Phosphorsynthese nach Henning Brand direkt der fünfwertige Phosphor von jeglicher Organik runter zum Phosphin reduziert werden, was dann toxische Konzentrationen erreicht oder pyrophor reagiert.
Whether the formation of this gas is due to the presence of impurities in tbe phosphoric oxide or not is a matter which is still under investigation; the immediate point is that even under these conditions no carbonisation takes place.
Hier möchte ich noch anmerken, dass kommerzielles Phosphorpentoxid oft niedere Phosphoroxide enthält. Im Brauer wird erwähnt, dass falls man reines Phosphorpentoxid benötigt, dieses im Sauerstoffstrom resublimieren soll.
Screenshot 2021-06-22 123114.png
Screenshot 2021-06-22 123114.png (44.75 KiB) 4382 mal betrachtet
Die angegebene Quelle deckt sich auch mit dem was ich im Sciencemadness-Board gelesen habe. Phosphorsäure ist laut oberflächlicher Recherche eher ungeeignet für die Bildung von Diethylether, da die Organophosphate anders als Organosulfate nicht ernsthaft alkylierend wirken und deswegen nicht mit Ethanol zu Ether reagieren. Mir scheint diese Reaktion also gut für die Darstellung von Ethen und schlecht für die Darstellung von Ether zu sein, nicht umgekehrt.
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mgritsch
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Re: Mögliche Probleme bei Herstellung von Diethylether/Ethen aus Ethanol unter Einwirkung von H3PO4 bzw.P4O10?

Beitrag von mgritsch »

Xyrofl hat geschrieben: Dienstag 22. Juni 2021, 12:15Für mich klingt das eher nach Spuren
was auch immer "appreciable quantities" konkret bedeutet :)
Mir scheint diese Reaktion also gut für die Darstellung von Ethen und schlecht für die Darstellung von Ether zu sein, nicht umgekehrt.
auch meine Einschätzung, daher warten wir gespannt auf die weiteren Ausführungen von Ublala_pung der dazu eine Quelle zu kennen scheint...
Vanadiumpentoxid
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Re: Mögliche Probleme bei Herstellung von Diethylether/Ethen aus Ethanol unter Einwirkung von H3PO4 bzw.P4O10?

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Xyrofl hat geschrieben: Dienstag 22. Juni 2021, 12:15 Für mich klingt das eher nach Spuren und die Bedenken von Vanadiumpentoxid wirkten als würden sich da große Mengen bilden,
Bis mgritsch es erwähnte, wusste ich nicht, dass sich überhaupt Phosphin bilden kann, geschweige denn wieviel.
Daher ja auch meine Rückfrage.
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Re: Mögliche Probleme bei Herstellung von Diethylether/Ethen aus Ethanol unter Einwirkung von H3PO4 bzw.P4O10?

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Xyrofl hat geschrieben: Dienstag 22. Juni 2021, 12:15 Phosphorsäure ist laut oberflächlicher Recherche eher ungeeignet für die Bildung von Diethylether, da die Organophosphate anders als Organosulfate nicht ernsthaft alkylierend wirken und deswegen nicht mit Ethanol zu Ether reagieren. Mir scheint diese Reaktion also gut für die Darstellung von Ethen und schlecht für die Darstellung von Ether zu sein, nicht umgekehrt.
Für mich ist der Versuch aus diesen Gründen b. a w. auch erstmal auf der Warteliste. Danke für die bisherige Klärung, mit der ich nun zumindest etwas anfangen kann.
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