Alternative zu Kalk-/Barytwasser?

[aliquis]

Hallo liebe Community,

bekannte Nachweismittel für Kohlendioxid-haltige Gase sind Kalkwasser und Barytwasser, die durch Bildung eines Niederschlags von Calcium- bzw. Bariumcarbonat das Vorhandensein des Gases anzeigen.

Doch haben diese beiden Reagenzien gemeinsame Nachteile:
- Die Haltbarkeit der gesättigten Erdalkalihydroxidlösungen ist sehr begrenzt. Bei geöffneter Flasche zuströmendes und durch die Wände von Kunststoffflaschen diffundierendes Kohlendioxid sorgt für die allmähliche Unbrauchbarkeit zum Nachweis.
Da sich nur sehr wenig Calciumhydroxid in Wasser löst, ist das bisschen, das in Kalkwasser gelöst enthalten ist, relativ schnell vollständig zu Calciumcarbonat umgesetzt, welches ausfällt. Bei Einleitung von Kohlendioxid in den Calciumhydroxid-freien Flüssigkeitsüberstand zeigt sich dann keine typische Trübung mehr.
Bei Bariumhydroxid verschiebt sich das Problem geringfügig. Es ist zwar einiges besser in Wasser löslich als Calciumhydroxid. Von daher dauert es länger, bis durch Kohlendioxid-Zutritt aus der Luft alles umgesetzt ist, und eine Eintrübung durch gezielt eingeleitetes Kohlendioxid wirklich vollständig ausbleibt. Gleichzeitig zieht das Hydroxid des Bariums das Gas aber noch deutlich begieriger aus der Luft als das des Calciums, so dass der erstgenannte Vorteil dadurch teilweise wieder nivelliert wird.
- Somit empfiehlt es sich tendenziell, die Reagenzien eher jeweils frisch anzusetzen, was bedeutet, dass bei Bedarf jedes Mal eine Suspension angesetzt und filtriert oder dekantiert werden muss.

Daher fände ich es angenehmer, wenn es ein Reagenz gäbe, dessen Ansatz zumindest ohne den Filtrationsschritt auskäme und nur durch Vereinigung zweier wasserlöslicher Komponenten generiert werden könnte. Optimal wäre auch eine längere Haltbarkeit der fertigen Mischung.

Dadurch fiel meine Aufmerksamkeit auf die ammoniakalkalische Erdalkalisalzlösung, die ja z. B. bereits eingesetzt wird, um Carbonsäuren nachzuweisen, deren Calcium- und/oder Bariumsalze schwerlöslich sind (z. B. Oxalsäure). Daher sollte das doch eigentlich auch mit der schwachen Kohlensäure bzw. mit dem Kohlendioxid möglich sein. Ammoniakwasser ist im Gegensatz zu den Alkalihydroxiden eine zu schwache Base, um aus Calcium- und Bariumsalzlösungen die entsprechenden Hydroxide zu fällen, aber stark genug, um Kohlendioxid zu Carbonat umzuwandeln. In einer Ionentausch-Reaktion entsteht in wässriger Lösung aus Ammoniumcarbonat und z. B. Erdalkalichlorid dann Ammoniumchlorid und das jeweilige schwerlösliche Erdalkalicarbonat, das ebenso wie beim Kalk- oder Barytwasser infolge Einleitung von Kohlendioxid ausfällt und so den Analyten anzeigt.

Gesagt, getan und ausprobiert: rasch jeweils etwas Barium- und Calciumchlorid-Lösung angesetzt und mit einfachem Salmiakgeist ammoniakalkalisch gemacht. Interessant: in beiden Fällen bildet sich eine ganz schwache Trübung (was ist das?), die beim Calciumchlorid aber wieder aufklarte. Dann etwas Kohlendioxid aus verdünnter Salzsäure und einigen Marmorstückchen hergestellt (meine Lieblingsmethode zur Herstellung eines gleichmäßig Kohlendioxidstroms ohne zusätzliche Verwendung eines Tropftrichters) und nacheinander in die beiden Lösungen eingeleitet: es bildeten sich die erwarteten und von Kalk- bzw. Barytwasser bereits bekannten kräftigen Trübungen!

Jetzt wäre es noch interessant, wie lagerfähig das als Reagenz wäre. Einerseits werden auch diese Lösungen Kohlendioxid aus der Luft ziehen, was mit der Zeit zur Ausfällung von Erdalkalicarbonat bereits im Aufbewahrungsgebinde führt. Jedoch wird die überstehende Lösung immer eine höhere Konzentration an Erdalkali- und Hydroxid-Ionen enthalten die gesättigten Lösungen der reinen Erdalkalihydroxide, so dass die überstehende Lösung (oberhalb der abgesunkenen Ausfällung von Carbonat) im Aufbewahrungsgebinde trotzdem länger verwendbar sein dürfte. Durch die höheren Gehalte kommt es auch nicht so schnell zu einer Rückauflösung zum Hydrogencarbonat bei fortgesetzter Zuführung eines starken Kohlendioxidstroms.

Was meint Ihr: eine echte Alternative?

[mgritsch]

jo, mach halt. "if it looks stupid but works, it ain't stupid"
Sonst würde ich eher mal in angemessene Gefäße (Glasflaschen) investieren die nicht alles durchlassen. Ansich hat Ba(OH)2 kein Haltbarkeitsproblem.

[aliquis]

Mein Bariumhydroxid als Feststoff habe ich 2 Jahre nach Kauf auf Carbonatgehalt getestet: 30 %! (Calciumhydroxid nach gleicher Lagerdauer zum Vergleich "nur" 10 %...).
Ich bewahre es in einem HDPE-Behälter mit Schraubverschluss auf, weil ich bei Hydroxiden in Glasflaschen schlechte Erfahrungen mit angefressenem Glas gemacht habe. Vll. steige ich aber zumindest bei den festen Erdalkalihydroxiden auf Laborglasflaschen aus Borosilikat um.
Ich bin auch am Überlegen, ob ich mit der nächsten Tranche nicht von Vornherein auf Bariumcarbonat umsteigen sollte. Das ist stabil, günstiger und (im Töpfereifachhandel) einfacher verfügbar. Jedes beliebige Bariumsalz lässt sich daraus auch direkt oder indirekt (Bariumhydroxid über den Umweg des Bariumchlorids) herstellen. Mit Strontiumcarbonat bin ich diesen Weg bereits gegangen. Auf diese Weise hat man auch verlässliche Stöchiometrien und muss nicht vor jeder Umsetzung von neuem analysieren...
Nicht ersetzbar war Bariumhydroxid bisher nur zur Herstellung von Barytwasser, Bariumperoxid (mit Perhydrol 11,9 eh nicht mehr so effektiv...), in Kältemischung mit Ammoniumthiocyanat und zur potentiometrischen Bestimmung von Schwefelsäure (letzteres klappt schon mit dem einfachen Spannungsmessgerät aus dem Kosmos-Elektronikbaukasten meines Sohnes, das ich sonst auch gerne zur Messung galvanischer Elemente verwende).

[aliquis]

Mir ist gerade aufgefallen, dass alle Stoffe, die ich für den o. g. Test benötigte, aus dem Baumarkt zu beziehen waren (mit Ausnahme von Bariumhydroxid, welches sich zur Not aber auch aus dem Abbrandmaterial von Wunderkerzen gewinnen ließe, die vor Silvester dort ebenfalls erhältlich wären).

[Glaskocher]

Die genannten Alternativ-Reagenzien sollten, im Bausatz gelagert, eigentlich unbegrenzt lagerfähig sein. Die entsprechenden Chlorid-Lösungen ziehen kein CO2 an und die Ammoniaklösung ist "solo" auch gut lagerfähig, solange der Gehalt nicht "verduftet". Derartige Reagenzlösungen müssem sowiso kurz vor Gebrauch (als Mischung) filtriert werden. Das ist in jedem Fall eine interessante Alternative, wenn man diese Reagenzlösungen nur gelegentlich braucht. Wenn man beide Lösungen so einstellt, daß nur gleiche Volumina zum fertigen Reagenz gemischt werden müssen, dann ist das Ganze recht einfach in der Anwendung.

Im Falle der Bariumlösung ist es interesant, weil man so CO2 auch gravimetrisch gut bestimmen kann.

Im Notfall kann man, mangels reinen Calciumhxdroxydes, auch Zement oder Blitzzement in Wasser suspendieren.

[aliquis]

Derartige Reagenzlösungen müssem sowiso kurz vor Gebrauch (als Mischung) filtriert werden. Das ist in jedem Fall eine interessante Alternative

Hm, mit der bleibenden Notwendigkeit der Filtration entfiele einer der beiden Vorteile gegenüber dem Kalk-/Barytwasser wieder...

Im Falle der Bariumlösung ist es interesant, weil man so CO2 auch gravimetrisch gut bestimmen kann.

Wieso? Das müsste doch auch mit Barytwasser (immerhin ca. 4 %ig) gehen, oder?

Im Notfall kann man, mangels reinen Calciumhxdroxydes, auch Zement oder Blitzzement in Wasser suspendieren.

Oder man nimmt doch den Löschkalk eine Palette weiter im Baumarkt - beides allerdings nur in 25 kg-Säcken...
Alternativ zu Calciumhydroxid kann man auch Calciumoxid (Branntkalk) verwenden, sollte aber die exotherme Reaktion mit Wasser dabei nicht unterschätzen...
Beides ist auch in bedeutend kleineren Mengen (250 bis 1.000 Gramm) und für kleines Geld online zu bestellen - wer möchte, sogar in Lebensmittelqualität (wofür?). (Edit: dafür: https://www.lebensmittellexikon.de/c0002520.php )
Alternativ:
a) Calciumhydroxid mit Alkalilauge aus einer Calciumsalzlösung fällen.
b) den Maurer/Maler des Vertrauens vor Ort um ein paar Hundert Gramm bitten.
Grundsätzlich lieber eine kleine als zu große Menge einlagern - sonst ist der Löschkalk nach spätestens 4 Jahren (in geschlossenen Gebinden!) schon mehr Schlämmkreide als alles andere und damit praktisch unbrauchbar geworden.

P.S.: Falls sich jemand fragt, in welchem Baumarktartikel wasserfreies Calciumchlorid (in technischer Qualität) enthalten ist: in den Nachfüllbeuteln für Luftentfeuchter.

[lemmi]

Ich finde die Lösung interessant, weil man nicht extra Bariumhydroxid anschaffen muss, wenn man in ammoniakalischer Lösung arbeitet. Mehr Vorteile sehe ich aber nicht.

Ich bewahre mein Barytwasser in einer Enghals-Braunglasflasche mit passendem Gummistopfen auf.

Zwischenablage01.jpg (9.54 KiB) 3369 mal betrachtet

Mein Verbrauch ist gering, das Reagenz ist schon ein paar Jahre alt und es funktioniert immer noch tadellos. Wenn ich ein paar Milliliter brauche, pipettiere oder gieße ich von dem sich im Lufe der Zeit bildenden - ziemlich geringen - Bodensatz ab. Da die Konzentration nicht besonders wichtig ist, um eine deutliche Trübung mit CO₂ hervorzurufen und ich nur qualitative Nachweise damit mache, stört mich ein eventueller leichter Konzentrationsabfall nicht.

[aliquis]

O.k., jetzt verstehe ich auch Glaskochers Argument: mit Bariumhydroxid zunehmenden Carbonat-Anteils gestaltet sich die Gravimetrie natürlich schwierig. Andererseits: Wenn man das Gemisch im deutlichen Überschuss einträgt, bis zur Sättigung in Wasser löst, an diesem Punkt bereits vorhandenes Bariumcarbonat vorab abfiltiert und eine Temperatur-Löslichkeits-Tabelle zur Hand hätte, ist der Bariumhydroxid-Gehalt für die gravimetrische Probe ja kalkulierbar. In jedem Fall bräuchte man noch Argon zur Gasspülung der Apparatur vorher und nachher - insgesamt wäre das in jedem Fall dann schon ein kleines Projekt...
Schwierig wird's halt bei großen zu messenden Kohlendioxid-Mengen. Da ist das stark konzentrationsbegrenzte Barytwasser dann schnell am Limit und Unmengen davon will man ja auch nicht filtrieren...
Dagegen hat eine ammoniakalkalische Bariumchloridlösung durchaus höhere Absorbtionskapazitäten.
Zu klären wäre noch, wie vollständig die Absorbtion wäre.
Baryt- und Ammoniakwasser sind kein Natronkalk.
Ob eine gravimetrische Kohlendioxidbestimmung da überhaupt genau genug wäre, scheint daher fraglich. Volumimetrisch würde eine Bestimmung wohl aussichtsreicher und einfacher zu sein.

@lemmi:

Die Anschaffung von Bariumhydroxid scheint eigentlich eh überflüssig zu sein, sofern man an Bariumchlorid herankommt (geht für einen Versandhändler legal nur, wenn er im benachbarten europäischen Ausland sitzt) oder man dieses aus dem Carbonat selbst herstellt. Unter Zugabe von KOH/NaOH fällt aus Bariumchloridlösung wiederum Bariumhydroxid aus. Man muss dabei wegen seiner Löslichkeit halt mit den 39 g/l Verlust für die Ausbeute rechnen - oder aber das Filtrat gleich als NaCl-/KCl-kontamiertes Barytwasser weiterverwenden.

Bedenken hätte ich bei Barytwasser in Glasflaschen wegen des Glasfraßes - hast Du mal geprüft, ob der Bodensatz wirklich Carbonat und nicht Silikat ist (vgl. mein Salmiakgeist-Problem: viewtopic.php?f=28&t=5792&p=85414&hilit ... ist#p85414)?
Ist das dort ein Korken oder ein Gummistopfen auf der Flasche?

[lemmi]

... Enghals-Braunglasflasche mit passendem Gummistopfen ...

Dass dich da Silikat aus dem Glas löst ist durchaus möglich. Der Bodensatz ist aber pulverig und wie gesagt sehr wenig. Außerdem dürfte Bariumsilikat schwer löslich sein, wahrscheinlich bildet sich da eine Schutzschicht an der Glasoberfläche. Das tritt bei NaOH oder NH₄OH ja nicht ein.

[Glaskocher]

Im Prinziep müßte man mit etwas Salzsäure herausfinden können, ob der Niederschlag Carbonat oder Silikat oder Beides enthält. Reines Carbonat würde zu (mit Bariumhydroxid nachweisbarem) CO2-Gasentwicklung und restloser Auflösung führen. Silikat dagegen bleibt ungelöst und wandelt sich möglicherweise in Kieselsäure um.

Es handelt sich übrigens (sichtbar und zitierfähig) um einen Gummistopfen, der die Flasche verschließt. Solche Gummistopfen sind, wenn sie nicht durch den Flascheninhalt verspröden, sehr zuverlässig dicht. Wir lagern einige luftempfindliche Substanzen seit fast 20 Jahren unzersetzt unter solchen Stopfen.

[aliquis]

Sorry, das mit dem Gummistopfen hatte ich tatsächlich überlesen...

Im Gegensatz zu Kork sind die in der Tat lange Zeit ziemlich diffusionsdicht.

Bei Wiederaufnahme meines Hobbys musste ich meine alten Gummistopfen jedoch leider allesamt ersetzen, weil sie nach bis zu 25 Jahren vollkommen versprödet waren - bei zugegebenermaßen suboptimalen Lagerungsbedingungen (hohe Temperaturschwankungen und Luftfeuchtigkeit).