Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Anorganische Chemie.

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mgritsch
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von mgritsch »

Nochmal ein Nachtrag zum Thema "ein ganzer Zoo":
Zink bildet ja mit NH3 einen schönen Tetrammin-Komplex weshalb beim alkalisch machen mit NH4OH kein Hydroxid ausfällt.
Allerdings gibt es da eben nicht nur den Tetrammin-Komplex sondern auch mono, di und tri.
Auf Basis der Bildungskonstanten jeder Stufe kann man nun die GG-Konzentrationen jeder Spezies in Abhänigkeit von der Konzentration an freiem NH3 errechnen.
auf der horizontalen Achse p(NH3) = -log[NH3], also bei "2" bedeutet das dass 0,01 mol/l freies (nicht an Zn gebundenes) NH3 vorliegt. Die Kurven in dem Beispiel sind für eine Zink-Konzentration (Summe aus allen Spezies die vorliegen) von 0,1 mol/l gezeichnet.
2022-01-21 16_22_31-WDADesktopService.png

sieht doch ganz hübsch aus :)
um p(NH3) = 2 - 2,5 herum liegen alle gleichzeitig in etwa gleicher Menge vor...
erst unter p(NH3) = 1 dominiert klar Tetrammin, bedeutet also dass man die stöchiometrische Menge für den Tetrammin-Komplex + noch mal genug Überschuss dass [NH3] = 0,1 mol/l zusetzen muss um überhaupt den Komplex einigermaßen "quantitativ" zu erhalten. Selbst dann wären noch ca 1/10 nur als Triammin vorliegend...
aliquis
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

mgritsch hat geschrieben: Freitag 21. Januar 2022, 12:20 zu ersterem kann ich nur empfehlen - freunde dich damit an, Übung macht den Meister. Zu zweiterem - scihub kennt >95%.
Ja, sci-hub, nutze ich nun auch häufiger - hat in diesem Fall aber leider nicht viel weiter gebracht. Gefühlt steht genau das, was ich gerade brauche, immer in den verbleibenden 5 %... :wall:

Insbesondere mit dem Verständnis mathematisch-physikalischer Zusammenhänge tue mich eh schon etwas schwerer - wenn's dann noch auf Englisch ist, geht leider fast gar nichts mehr... :(
Immerhin: mein Schulenglisch war nach 20 Jahren Nichtbenutzung fast vollständig eingerostet, aber seit ich vor gut 8 Jahren wieder mit der Experimentalchemie angefangen habe, habe ich in jedem einzelnen dieser Jahre wieder mehr auf Englisch gelesen, gehört und zunehmend verstanden als in den gesamten 20 Jahren davor... 8)

mgritsch hat geschrieben: Freitag 21. Januar 2022, 12:20
bemühen sich die meisten Autoren vorrangig um die pH-Abhängigkeit des Komplexes.
ich würde es anders formulieren: nicht "bemühen" sondern berücksichtigen! Weil einfach nicht das gleiche rauskommt und man das nicht ausblenden kann.
Ja, das stimmt schon - sehr schön auch nochmal veranschaulicht am Zink-Komplex! :thumbsup:
Jetzt das Aber: auf die (Nicht-)Entstehung des Kupfercitrats im Neutralen hat das im vorliegenden Beispiel anscheinend wenig Einfluss gehabt.

mgritsch hat geschrieben: Freitag 21. Januar 2022, 12:20
Rein groboptisch im Probierglas-Versuch konnte ich jedoch keine farblichen Veränderungen feststellen - egal, ob ich nun ausschließlich Natriumcitrat zum Kupfersulfat gab, oder auch noch etwas Citronensäure oder Natriumhydroxid hinzufügte.
Da ist möglicherweise dein Herangehen zu grob für deine feine Fragestellung.
Da hattest Du recht, mehr dazu weiter unten.

mgritsch hat geschrieben: Freitag 21. Januar 2022, 12:20 der Hinweis war: sollte es nicht gleich zu einer Ausfällung kommen, dann über Nacht bedeckt stehen lassen.
(...)
verzögerte Ausfällungen sind bei schwerlöslichen Stoffen nicht selten! Das mag sowohl an einem kinetisch gebremsten Ligandenaustausch liegen als auch an einer simplen Übersättigung der Lösung. (...) Cu ist allein wegen des Aquokomplexes schon blau, und wenn Tetraaquokupfercitrat nicht schwer löslich sein sollte, hat es keinen Grund rasch zu fallen solange es seine Aquo nicht los wird.
[*]Somit ist auch die Hypthese eher hinfällig man könne durch Eindunsten bei RT den Komplex isolieren.

Mit dem Stehenlassen habe ich bei blockierten Fällungen und Kristallisationen bislang selten Erfolg gehabt - zumindest bei RT. Ich werde das aber nochmals ansetzen und erneut versuchen - und wenn sich am nächsten Tag immer noch nichts getan hat, tausche ich bei der Abdeckung das Uhrglas gegen den umgedrehten Kaffeefilter, lasse das weiterhin so stehen und schaue mal, was irgendwann auskristallisiert (sofern das Produkt nicht hygroskopisch ist, worauf momentan aber nichts schließen lässt...).
Für einen Aquo-Komplex spricht die Tatsache, dass er beim Erhitzen zerfällt. Dass er sich beim Abkühlen nicht wieder bildet wie bei Kupfer- oder Cobaltchlorid, könnte an der Unlöslichkeit des Kupfercitrats liegen (ähnlich Chromsulfat).
Dagegen spricht die Farbe des Komplexes selbst im Neutralen: so tiefblau ist die vorherige Kupfersulfatlösung nimmer!
Übersättigung? Nun gut, ich kenne die Löslichkeit der Komplexe nicht, aber die Eduktlösungen waren schon mal weit entfernt von gesättigt. Noch weniger und die Filtration wird zur Wasserschlacht...

mgritsch hat geschrieben: Freitag 21. Januar 2022, 12:20Die Hypothese ob überhaupt bereits ein Komplex vorliegt, ist auch noch mal pH-abhängig zu prüfen. Im alkalischen ist das mal gesichert, denn sonst hätte man eine Cu(OH)2 Fällung. Aber im neutralen-schwach sauren? Kommt es zu einer Farbvertiefung wenn du zu einer CuSO4-Lösung Citronensäure zugibst? Wenn nein - ab welchem pH, in welchen Stufen? (nota bene wäre auch die Abwesenheit einer Farbänderung kein zwingender Hinweis auf das nicht-Vorliegen oder nicht-Verändern eines Komplexes!) Komplexbildungen mit Anionen sind fast IMMER pH-abhängig (warum?), siehe zB die Konditionalkonstanten bei EDTA. zB: Calcium mit EDTA bei pH 7? Fehlanzeige! Warum sollte dein Cu Citrat da eine Ausnahme machen?
(...) last but not least - sauberes stöchiometrisches Arbeiten! Mit einem Überschuss Citrat wirst du garantiert eine größere Menge (löslichen) Komplex bekommen, schon allein aus simplen Gründen des Gleichgewichts. Ausreichend EDTA-Überschuss und Ca wird auch bei pH < 7 noch irgendwann quantitativ zum Komplex überführt. Da ist "im Reagenzglas zusammenkippen" nicht hilfreich in Bezug auf eindeutig interpretierbare Schlüsse.
Edit: Bei Zugabe von Zitronensäure zu Kupfersulfatlösung tut sich farblich nichts. Bei Neutralsation stellt sich dann das Tiefblaue ein, das bei weiterer Zugabe von NaOH noch etwas dunkler wird, bis schließlich Kupferhydroxid ausfällt. Letzteres wird bei Benedicts Reagenz offenbar durch die Verwendung der milderen Base Natriumcarbonat knapp vermieden (ganz auf OH- verzichten kann man nicht, sonst funktioniert die Reduktion zum Kupfer-I-oxid nicht). Somit entsteht der tiefblaue Komplex vornehmlich im neutralen bis mäßig basischen Millieu - und Benedicts Reagenz ist für Langzeitstabilität bekannt, nicht für die Über-Nacht-Ausfällung von Kupfercitrat...
Rückwärts löst sich zuvor im stark Basischen gefälltes Kupferhydroxid wieder zum tiefblauen Komplex auf, der bei noch mehr Zitronensäure heller wird, aber nicht mehr die Ausgangsfarbe annimmt dank nun bereits vorhandenem Citrat. Btw.: das Hydrogencitrat-System ist 1A-Puffer im neutralnahen Bereich!

Wie gesagt im Syntheseansatz wurde die Stöchiometrie (2 Teile Trinatriumcitrat und 3 Teile Kupfersulfat) exakt eingehalten.

Einige ml 0,1 N EDTA-Lösung lösen eine Spatelspitze hinzugegebene Schlämmkreide spielend - auch ohne Ammoniakpuffer.

mgritsch hat geschrieben: Freitag 21. Januar 2022, 12:20Was die Frage nach der Stöchiometrie betrifft - simple Fälle wo immer nur ein eindeutiger n:m-Komplex entsteht sind absolut die Ausnahme! In den allermeisten Fällen gibt es einen ganzen Zoo... 1:1; 1:2, 2:2, 2:3... und welche der Spezies überwiegt hängt von den schrittweisen Bildungskonstanten ab.
Dass sich im Sauren der Hydrogen- und im Basischen der Hydroxo-Komplex bildet (wie in jener Abhandlung beschrieben) scheint außer Frage zu stehen. Und gut möglich, dass sich im neutralen Bereich Mischkomplexe verschiedenster Zusammensetzung ergeben (vgl. das Ammoniumeisen-III-citrat). Das würde zumindest die bleibende tiefblaue Farbe erklären. Aber nicht, warum (nur im Neutralen) die Komplexe beim Erhitzen zerfallen und das unlösliche Kupfercitrat bilden.

mgritsch hat geschrieben: Freitag 21. Januar 2022, 12:20Auch ohne diese Hilfsmittel kann man sehr viel erreichen, aber dann muss man eben etwas Gehirnschmalz und Kreativität rein stecken auf welchem Umweg man Hypothesen doch überprüfen kann
Grundsätzlich schon, aber hier wollte mir partout nicht viel einfallen...

mgritsch hat geschrieben: Freitag 21. Januar 2022, 12:20Heute nennt man das Komplex und weiß welche Art Bindung da grundsätzlich vorliegt und warum sich das bildet. Aber ob da ein Cu2Cit2 oder CuCitH oder CuCit2 oder was auch immer - was ist die Relevanz?
(...)
Natürlich kann man "Grundlagenforschung" betreiben und einfach Fakten ansammeln, ohne jeglichen "Zweck" oder Notwendigkeit. (...) Oft zeigt sich der Zweck auch erst Jahre später, ich will das gar nicht als "sinnlos" dargestellt wissen, allein die Neugier ist eine wichtige und wertvolle Triebkraft. Aber für solche Fragen sollte dann das nötige Kenntnis- und Equipment-Niveau auch vorhanden sein, sonst kommt da nix als Frust raus.
Ja, stimmt, es ist hauptsächlich die geweckte Neugier, die einen dazu antreibt - insbesondere, wenn man etwas entdeckt, was man so nicht erwartet hätte, und der Literaturbefund zu diesem Effekt doch eher etwas spärlich ist...
Von vornherein eine Nutzen-Relevanz gibt es nur bei Aufträgen an Forschungsabteilungen von Firmen, die Produktentwicklung betreiben...
Mit dem Rest hast Du natürlich (leider) auch recht... :|
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben: Freitag 21. Januar 2022, 22:09 Edit: Bei Zugabe von Zitronensäure zu Kupfersulfatlösung tut sich farblich nichts. Bei Neutralsation stellt sich dann das Tiefblaue ein, das bei weiterer Zugabe von NaOH noch etwas dunkler wird, bis schließlich Kupferhydroxid ausfällt. Letzteres wird bei Benedicts Reagenz offenbar durch die Verwendung der milderen Base Natriumcarbonat knapp vermieden (ganz auf OH- verzichten kann man nicht, sonst funktioniert die Reduktion zum Kupfer-I-oxid nicht). Somit entsteht der tiefblaue Komplex vornehmlich im neutralen bis mäßig basischen Millieu - und Benedicts Reagenz ist für Langzeitstabilität bekannt, nicht für die Über-Nacht-Ausfällung von Kupfercitrat...
Jetzt reden wir von Forschung statt rätseln oder an den deus ex machina delegieren :) Lege stöchiometrisch Cu und Zitronensäure vor und dann titriere mal langsam mit NaOH bis merkliche Farbvertiefung = Komplex beginnt sich zu bilden. Nun miss den pH.
Dann titrire weiter bis zu ca 90% volle Farbtiefe und miss wieder den pH.
Zusammen mit den pKa der Zitronensäure sagt das schon einiges über die Verhältnisse!

Benedict stabil:
Ich erneuere die Frage warum Komplexbildung pH-abhängig ist und warum man Ca bei pH 12 mit EDTA titriert. Was könnte uns das in Bezug auf Cu Citrat lehren?
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von mgritsch »

Dieses Video fand ich bemerkenswert:


Nicht so sehr wegen der praktischen Herstellung selbst sondern vor allem wegen seines letzten „Findings“ was dazu im Merck index bzw CRC Handbook steht.
Ich finde das deutlich weniger abwegig als er und es würde die verzögerte Reaktion besser erklären als irgendwas ionisches mit Übersättigung! Und es wäre auch eine gute Erklärung warum es überhaupt schwerlöslich ist, sind Citrate ja sonst auch eher nicht!
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Deprotonierung der Hydroxy-Gruppe - interessante Theorie... "Shine on you crazy diamont..." :yeah:
(sieht aus wie einer der zahlreichen YT-Nebenkanäle im Video-Stil der 80er-Jahre von Tom de Prinse ("Expl's and fire") aus Australien - erklärt auch, warum er noch mit so vielen interessanten Chemikalien spielen darf, von denen wir hier in der EU nur noch träumen können...).

Aus der Komplexlösung ist über Nacht nichts ausgefallen - nun geht's ans Auskristalisieren.

Ca2+ muss bei EDTA m. W. deshalb mit basischem Puffer titriert werden, weil in der Umsetzung Protonen frei werden, die die EDTA-Komplexe destabilisieren und den Indikator beeinflussen können. Richtig?
Wenn ja, beeinflusst der pH-Wert natürlich auch hier die Komplexbildung - das stand aber ja gar nicht zur Disposition, sondern lediglich die Beobachtung, dass der Komplex (welcher?) im Neutralen offenbar noch so stabil ist, dass er nicht oder erst unter Wärmezufuhr (vgl. das Video!) zu Kupfercitrat zerfällt.

Titration und deren Ergebnisse folgen.
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von mgritsch »

Nicht so crazy wie es auf den ersten Blick scheint.
Die Struktur passt gut: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compou ... Structures

Ähnliches kennt man zB von Borsäure + polyole oder Zucker. Auf einmal wird Borsäure zu einer starken Säure…

Ca/EDTA - damit ist nur das Phänomen in anderen Worten beschrieben aber noch kein „warum“. Warum „destabilisieren“ Protonen den Komplex?

P.s.: ich habe auch einen kleinen Cu/Citrat Ansatz gemacht. Nach 24 h nur minimale Menge ausgefallen. Ab damit an ein warmes Plätzchen (gemessen: 32 °C statt 20), nach 3 h quantitative Fällung. Soviel zu „bei Raumtemperatur“ - je nach Jahreszeit…
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Mit "Shine on..." bezog ich mich auf den im Video-Hntergrund laufenden Musikmeilenstein der 70er Jahre von Pink Floyd - bis ins australische Outback scheint der Zugriff der GEMA wohl nicht zu reichen...

Meiner Tochter würde ich die Deprotonierung der Hydroxylgruppe so erklären: das dreiarmige Zitronensäureteilchen will mit den beiden zweihändigen Kupferfreunden am liebsten alleine Ringelreigen spielen. Bevor sich das zweite Kupferteilchen mit einer freien Hand also ein weiteres Zitronensäureteilchen greift, reicht ihr das erste Zitronensäureteilchen lieber den noch freien Fuß. :wink:

Zum Warum der pH-Abhängigkeit in der Komplexometrie verweise ich auf den Lexikon-Artikel unter dem Abschnitt pH-Wert und Puffer: https://www.lernhelfer.de/schuelerlexik ... lexometrie - besser und einfacher könnte ich es mit eigenen Worten auch nicht erklären...

32 Grad - wie hoch drehst Du eigentlich Deine Heizung? :shock: Oder hast Du bei Minusgraden und Neuschnee in AT heute den Kaminofen angeworfen? :)
Bei uns hat's drinnen meist so ca. 21 Grad - nachts weniger. Draußen ist norddeutsches Schmuddelwetter angesagt: wenig winterlich, aber dennoch ungemütlich...
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

So, zur Titration und den pKs-Werten:

Vorwegschicken muss ich, das ich kein elektronisches pH-Meter besitze und alles nur mit Universalindikatorpapier messen, die Ergebnisse also höchstens ganzzahlig angeben kann.

Der pH-Wert der stöchiometrischen Mischung bei einer Konzentration von 0,3 (Kupfersulfat) bzw. 0,2 (Citronensäure) Mol/l liegt bei 2.
Bei erster deutlicher Farbvertiefung nach Zutropfen von 1 N NaOH lag dieser bei pH 3-4 (zum Vergleich pKS1 3,13, pKS2 4,76).
Bei tiefstem Blau in noch klarer Lösung ist pH 6 erreicht (vgl. pKS3 6,4).
Bereits ab pH 7 trübt die Lösung ein, darüberhinaus steigt der pH-Wert schon bei Zugabe geringer weiterer NaOH-Mengen sprunghaft an, Kupferhydroxid fällt aus.
In Gegenprobe wurde solange wieder Citronensäure hinzugegeben, bis wieder eine klare dunkelblaue Lösung vorlag, deren pH-Wert dann erneut bei 6-7 lag.

Daraus würde ich schließen, dass die Komplexbildung erst mit vollständiger Deprotonierung der Citronensäure abgeschlossen ist - also exakt in dem Zustand, der auch durch Vermengung stöchiometrisch passender Mengen von Kupfersulfat und Trinatriumcitrat erreicht wird.
Die für Benedicts Reagenz notwendige Alkalität ohne vorausgehende Hydroxidbildung/unter Aufrechterhaltung des löslichen Komplexes kann nur durch Einsatz milderer Basen wie Natriumcarbonat erreicht werden.
Die Deprotonierung der Hydroxylgruppe kann an keinem Punkt des Neutralisationsprozesses optisch festgemacht werden. Somit könnte es das sein, was wir erst bei Erwärmen als Niederschlag beobachten.
Dann wäre Cu(+II)3L(-III)2 der lösliche Komplex und Cu(+II)2L(-IV) das unlösliche Salz.
Doch was geschieht dann mit den beiden überschüssigen Ionen? Bleiben diese in Lösung? Als Feststoff ergäben sie Kupferhydrogencitrat. Dann müsste der pH-Wert der Komplexlösung nach Erwärmen/Fällen des Kupfercitrats etwas abgesunken sein...

Edit: Das habe gleich mal mit den hin-und-her-neutralisierten Lösungen von gestern und heute ausprobiert, aber: Fehlanzeige! Diesmal noch nicht mal ein Niederschlag beim Erhitzen... :?
Kupfercitrat hat's anscheinend nicht nur gern kuschelig warm, bevor es sich aus der Lösung bequemt, sondern scheint auch noch ziemlich pH-zickig zu sein... mit einer Grob-Einstellung per Optik und Universalindikator scheint man es ihm nicht recht machen zu können - es muss schon die genaue Stöchiometrie des fertigen Tricitrats sein... :roll:
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben: Sonntag 23. Januar 2022, 01:54Der pH-Wert der stöchiometrischen Mischung bei einer Konzentration von 0,3 (Kupfersulfat) bzw. 0,2 (Citronensäure) Mol/l liegt bei 2.
Bei erster deutlicher Farbvertiefung nach Zutropfen von 1 N NaOH lag dieser bei pH 3-4 (zum Vergleich pKS1 3,13, pKS2 4,76).
Bei tiefstem Blau in noch klarer Lösung ist pH 6 erreicht (vgl. pKS3 6,4).
Bereits ab pH 7 trübt die Lösung ein, darüberhinaus steigt der pH-Wert schon bei Zugabe geringer weiterer NaOH-Mengen sprunghaft an, Kupferhydroxid fällt aus.
:thumbsup: :thumbsup: :thumbsup:
Genau sowas hatte ich erwartet. mit einfachen Mitteln hast du damit nachgewiesen, dass Citrat3- vorliegen muss damit es zur Komplexbildung kommt! Citrat2- oder Citrat1- tun es nicht. Das wiederum weist darauf hin, dass die Komplexbildungskonstante überschaubar klein ist (grob geschätzt: irgendwas 104-106?)

FYI hier mal wie eine Titrationskurve von Citronensäure aussieht - die 3 Stufen sind so nahe beisammen dass es keine Zwischenschritte gibt; Pufferung endet bei ca pH 7 - 7,5 (pKs +1):
Zitronesäure-NaOH Titration.png


Das Hägg-Diagramm welche Spezies je nach pH in einer 1 mol/l Lösung vorliegt sieht so aus:
Zitronesäure Hägg.png


Auf das gleiche wollte ich mit dem Ca und EDTA hinaus. Damit sich der Komplex bilden kann muss freies EDTA4- vorliegen. Wenn der pH (aus welchem Grund auch immer, durch einen "externen" Puffer oder durch die selbst beigesteuerten H+) niedriger wird, dann liegt zu wenig zur Komplexbildung befähigtes EDTA4- vor.

Die relativ niedrige Komplexbildungskonstante sorgt dann auch dafür, dass bei Überschuss OH- das schwerlösliche Hydroxid fallen kann. Abhilfe, abgesehen von niedrigerem pH: eine größere Menge Citrat zusetzen! In welchem molaren Verhältnis sind denn Cu zu Citrat bei Benedict? Mit genug Citrat könnte man ggfs auch große Mengen NaOH zusetzen ohne dass etwas ausfällt.
Daraus würde ich schließen, dass die Komplexbildung erst mit vollständiger Deprotonierung der Citronensäure abgeschlossen ist - also exakt in dem Zustand, der auch durch Vermengung stöchiometrisch passender Mengen von Kupfersulfat und Trinatriumcitrat erreicht wird.[...]
Dann wäre Cu(+II)3L(-III)2 der lösliche Komplex und Cu(+II)2L(-IV) das unlösliche Salz.
Grundsätzlich teile ich diesen Befund, bei der stöch. Zusammensetzung des Komplexes verweise ich auf die Literatur - da dürften andere Verhältnisse dominieren, aber das spielt jetzt keine große Rolle. Die OH-Gruppe wird sicher nicht auf "normalem" Wege in der wässrigen Lösung deprotoniert, da braucht es schon ein bisschen Nachhelfen - daher erst beim Erhitzen oder nur sehr langsam. Und vermutlich bildet sich da eine deutlich stärkere Bindung aus die nicht ohne weiteres dissoziiert. (kann man das gefällte Citrat zB mit verd. HCl wieder ganz auflösen?)
Doch was geschieht dann mit den beiden überschüssigen Ionen? Bleiben diese in Lösung? Als Feststoff ergäben sie Kupferhydrogencitrat. Dann müsste der pH-Wert der Komplexlösung nach Erwärmen/Fällen des Kupfercitrats etwas abgesunken sein...
wieso so kompliziert... alles was da ist fällt als Citrat, überschüssiges Cit bleibt - was den pH senkt:
2 Cu3Cit2 --> 3 Cu2Cit + Cit3- + 3 H+
(vorbehaltlich kleiner Restmenge Cu die komplexiert in Lösung bleiben)

wenn du weiter forschen willst, kannst du ja mal die Stöchiometrie des NS bestätigen indem du eine eingewogene Menge zu Cu/CuO verascht, den Rückstand in etwas Säure auflöst und komplexometrisch die Cu-Menge bestimmst.

Wenn der Gehalt sich mit dem rechnerischen von Cu2Cit.2,5H2O deckt hast du gewonnen und bewiesen dass die Formel Cu3Cit2 falsch ist :)

Detto müsste der Unterschied im pH vor/nach Erhitzen des stöch. Ansatzes mit NaCitrat erkennbar sein!

Du siehst, ganz ohne deus ex machina kommt man ganz schön weit 8) :lol:
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von mgritsch »

p.s.: noch ein Hinweis dass die andere Formel mit Citrat4- besser passt:
Der Kollege hatte 80% Ausbeute was bei einem so schwerlöslichen Salz und soweit erkennbar brauchbar sauberem arbeiten nicht so ganz erklärbar ist. Wenn ich jedoch C6H4Cu2O7 . 2,5 H2O unterstelle statt C12H10Cu3O14 . 2,5 H2O dann steigt seine Ausbeute auf plausible 94,3% d.th.

Mein Ansatz ist nach 24h im warmen (32 °C ist nicht Raumtemperatur sondern die Gleichgewichtstemperatur im Becherglas auf dem Heizkörper…) fertig.
Geringfügig türkise Färbung der überstehenden Mutterlauge, mal sehen was die Ausbeute ist.

Die Mutterlauge ist stark sauer! (pH 2-3 lt Papier), habe es im Ansatz nicht geprüft, gehe aber davon aus dass es ungefähr neutral war.
Pluspunkt für Cit4-!

Wer hätte das gedacht, die halbe Welt inklusive Wikipedia ist auf der völlig falschen Fährte was die Stöchiometrie von Cu Citrat betrifft!
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

mgritsch hat geschrieben: Sonntag 23. Januar 2022, 16:39 :thumbsup: :thumbsup: :thumbsup:
Genau sowas hatte ich erwartet. mit einfachen Mitteln hast du damit nachgewiesen, dass Citrat3- vorliegen muss damit es zur Komplexbildung kommt!
Dank Deiner Unterstützung/Deiner Anregungen! :thumbsup:

Die relativ niedrige Komplexbildungskonstante sorgt dann auch dafür, dass bei Überschuss OH- das schwerlösliche Hydroxid fallen kann. Abhilfe, abgesehen von niedrigerem pH: eine größere Menge Citrat zusetzen! In welchem molaren Verhältnis sind denn Cu zu Citrat bei Benedict? Mit genug Citrat könnte man ggfs auch große Mengen NaOH zusetzen ohne dass etwas ausfällt.
Benedicts Reagenz nach Römpp/Raaf, OC im Probierglas (in Braunglasflasche angeblich jahrelang haltbar):
- 8,65 g Kupfersulfat in 50-70 ml Wasser
- 50 g wasserfreie Soda und 86,5 g Natriumcitrat in 400 ml Wasser
- Lösungen vereinigen und ggf. auf 500 ml auffüllen
Citrat dürfte also genug drin sein.
Wenn ich es frisch herstelle, reduziere ich den Ansatz allerdings auf ein Zehntel dessen - 500 ml brauche ich ja im Leben nicht auf... :wink:

Und vermutlich bildet sich da eine deutlich stärkere Bindung aus die nicht ohne weiteres dissoziiert. (kann man das gefällte Citrat zB mit verd. HCl wieder ganz auflösen?)
Ja, kann man: in Salzsäure bildet sich Kupferchlorid bzw. der Chlorido-Komplex, mit Natronlauge Kupferhydroxid.

wenn du weiter forschen willst, kannst du ja mal die Stöchiometrie des NS bestätigen indem du eine eingewogene Menge zu Cu/CuO verascht, den Rückstand in etwas Säure auflöst und komplexometrisch die Cu-Menge bestimmst.
Grundsätzlich eine gute Idee, insbesondere der komplexometrische Teil.

Leider habe ich bei Veraschungen bislang noch keine gut analysierbaren Ergebnisse erzielen können.
Erhitzen unter geschlossenem Tiegeldeckel produziert in diesem Fall keinen stöchiometrisch verwertbaren Zerfall, man findet anschließend eine variable Mischung aus C, CuO, Cu2O und (pyrophorem) Cu vor.
Offenes Erhitzen führt zu massiven Verwirbelungen durch notwendiges Rühren, Brennergase und CO2-Eruptionen, die messtechnisch relevante Mengen des Kleinansatzes aus dem Behältnis heraustragen können, was das Ergebnis verfälschen würde.
Man bräuchte schon eine geschlossene Apparatur, die das Produkt im Reaktionsgefäß hält, gleichzeitig aber auch genug Sauerstoff direkt ins Pulver einbläst und dabei noch den Ansatz in Bewegung hält, so dass eine vollständige Umsetzung zu CuO erfolgen kann. Ich fürchte, das kann ich nicht leisten.

Könnte man die eingewogene Citratmenge nicht einfach auch in möglichst wenig Salzsäure auflösen und den Ansatz ausreichend puffern?
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben: Sonntag 23. Januar 2022, 18:47 - 8,65 g Kupfersulfat in 50-70 ml Wasser
- 50 g wasserfreie Soda und 86,5 g Natriumcitrat
Das sind 34,6 mmol Cu und 294 mmol Citrat! Weit weg von stöchiometrisch, durch den Überschuss schafft man es den Cu Komplex zu halten auch wenn der pH hoch geht! Einfache Gleichgewichts-Rechnung.

Erhitzen unter geschlossenem Tiegeldeckel produziert in diesem Fall keinen stöchiometrisch verwertbaren Zerfall, man findet anschließend eine variable Mischung aus C, CuO, Cu2O und (pyrophorem) Cu vor.
Offenes Erhitzen führt zu massiven Verwirbelungen durch notwendiges Rühren, Brennergase und CO2-Eruptionen
Immer zuerst langsam erhitzen bis mal die Feuchtigkeit/Kristallwasser weg ist
Dann geschlossen vollgas helle Rotglut - jetzt sollte alles CO2 etc weg gehen
Dann bei leichter Rotglut offen - jetzt kann alles oxidiert werden.
Rühren bitte nicht :) einfach in dünner Schicht am Tiegelboden.
Könnte man die eingewogene Citratmenge nicht einfach auch in möglich wenig Salzsäure auflösen und den Ansatz ausreichend puffern?
Könnte man im Vergleich testen, Restrisiko dass beim für die Cu-Bestimmung erforderlichen pH das Citrat wieder zuschlägt und durch Komplexbildung farblich wie auch quantitativ stört. Bei welchem pH/mit welchem Indikator arbeitest du?
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

mgritsch hat geschrieben: Sonntag 23. Januar 2022, 16:52 Geringfügig türkise Färbung der überstehenden Mutterlauge, mal sehen was die Ausbeute ist.
Gib gern Bescheid, sobald Du einen Wert hast. Ich habe bei mir leider nicht nachgewogen, bevor ich in den Gebrauch des Produkts gegangen bin... :wall:
Allerdings ging die Ausfällung unter Rühren und Erhitzen recht schnell vonstatten und machte einen quantitativen Eindruck: der Überstand war nach Absetzen des Niederschlags nahezu farblos und klar.

Die Mutterlauge ist stark sauer! (pH 2-3 lt Papier), habe es im Ansatz nicht geprüft, gehe aber davon aus dass es ungefähr neutral war.
Pluspunkt für Cit4-!
Prima, auch das hatte ich bei meinem Ansatz - mangels entsprechender Vorüberlegung - nicht getestet. Aber zumindest habe ich dann wohl anhand des Fundes aus dem Video korrekt theoretisch ausgewertet. 8)

Wer hätte das gedacht, die halbe Welt inklusive Wikipedia ist auf der völlig falschen Fährte was die Stöchiometrie von Cu Citrat betrifft!
Tja, manchmal muss man erst YT gucken, damit man darüber zur guten alten Literatur zurückfindet. :)
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Immer zuerst langsam erhitzen bis mal die Feuchtigkeit/Kristallwasser weg ist
Dann geschlossen vollgas helle Rotglut - jetzt sollte alles CO2 etc weg gehen
Dann bei leichter Rotglut offen - jetzt kann alles oxidiert werden.
Rühren bitte nicht :) einfach in dünner Schicht am Tiegelboden.
Hm, klingt nach 'nem Plan - und wird ausprobiert! :thumbsup:

Bei welchem pH/mit welchem Indikator arbeitest du?
Tendenziell würde ich es mit Alizarin S im fast neutralen Bereich (mit Urotropin als Puffer) versuchen. Mit Murexid hatte ich bei Cu - im Gegensatz zu Co - leider nicht immer überzeugende Ergebnisse...
Alle Methoden stammen hier aus dem Forum (lemmis Artikel und die anschließende Diskussion). 8)
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

mgritsch hat geschrieben: Sonntag 23. Januar 2022, 19:10 Weit weg von stöchiometrisch, durch den Überschuss schafft man es den Cu Komplex zu halten auch wenn der pH hoch geht! Einfache Gleichgewichts-Rechnung.
Gefühlt geht mir grad ein ganzer Kronleuchter auf:
durch die Gegenprobe/Rückauflösung des Kupferhydroxids mit zusätzlicher Citronensäure habe ich auch hier einen Citrat-Überschuss geschaffen, der das Kupfercitrat trotz Erhitzens in Komplexlösung hält!
Auch das ist wichtig für die Nutzung als Reagenz und spricht für einen gezielten Citrat-Überschuss: wer oranges Cu2O fallen sehen will, kann türkises Kupfercitrat im Endergebnis ebenso wenig gebrauchen wie blaues Hydroxid/schwarzes Oxid (in farblichen Zwischenstufen ist Kupferhydroxycarboxylat nicht ganz auszuschließen: oft geht Benedict/Fehling ja von tiefblau via grün und gelb zum Orangerot über!).

Zur Analyse per Pyrolyse: reicht es theoretisch vll. schon aus, das Kupfercitrat vorher und das erhaltene CuO hinterher zu wiegen, um den Cu-Anteil zu bestimmen? (vorausgesetzt, man hat noch genug Kupfercitrat da, ohne neu anzusetzen zu müssen - mir sind mittlerweile nur noch gut 2 Gramm für meine Reagenziensammlung verblieben, die ich dafür durchaus opfern würde). Meine Waage wiegt jedoch nur bis auf 10 mg genau - bei der Herstellung von Maß- und Analytlösungen arbeite ich daher notgedrungen mit Aliquotierungen - das würde ja aber bei der Einwaage des Pyrolyts wenig helfen...
"Es lebe die Freiheit!" (Hans Scholl)
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